本发明属于海洋工程金属防腐，具体涉及一种用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层及其制备方法和应用。
背景技术：
1、金属的腐蚀问题一直是一个值得被关注的问题，随着现代金属防腐要求的不断提高，涌现了诸多新的防腐技术。有机涂层作为金属材料使用最为普遍和有效的防护技术，广泛应用于海洋、化工、交通、船舶等各个领域。随着涂层技术水平的不断改进，新型防腐蚀涂料被研发出来。其中有机涂层由于在固化过程中会伴有溶剂的挥发，因此不可避免的会产生微孔、裂纹等缺陷，一些小分子的腐蚀性介质(如水、氯离子等)会通过这些裂纹或者缺陷到达金属基体，引发金属的腐蚀。因此，需要增加涂层对水性介质的排斥性，减少涂层与腐蚀介质的接触面积和接触时间，以提高涂层的防腐蚀性。同时，赋予涂层自修复性能也是提高涂层服役寿命的重要手段之一。
2、此外，传统的超疏水涂层由于机械性能差，表面微纳米结构容易遭到破坏从而导致疏水性能失效，因此无法给与涂层长效保护。
3、因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层及其制备方法和应用，以有助于解决或改善海洋工程金属表面的防腐涂层容易产生裂纹、疏水性能容易失效和服役寿命短中的至少一项问题，以有助于提高应用于海洋工程金属的防腐涂层的防护效果。
2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层的制备方法，包括下述步骤：(1)双酚a树脂涂层的制备：将双酚a二缩水二甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和n-正癸胺混合均匀得到树脂涂层溶液，将树脂涂层溶液涂覆在金属基体上，所述树脂涂层溶液达到表干状态后，得到涂有双酚a树脂涂层的金属基体；所述双酚a二缩水二甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和n-正癸胺的质量比为(1-4):(1-3):1；(2)纳米纤维复合涂层的制备：在涂有双酚a树脂涂层的金属基体表面进行静电纺丝，得到所述纳米纤维复合涂层；所述静电纺丝的纺丝液的组分包括第一溶剂和聚己内酯；(3)形状记忆超疏水防腐涂层的制备：将超疏水涂层溶液喷涂于所述纳米纤维复合涂层表面，得到所述形状记忆超疏水防腐涂层；所述超疏水涂层溶液的组分包括改性硅藻土、油性环氧树脂、固化剂和第二溶剂；所述改性硅藻土采用包括下述步骤的方法制备得到：将天然硅藻土分散于第三溶剂中，搅拌均匀后加入十八烷基三甲氧基硅烷，先升温至第一温度搅拌第一时间，再在室温下继续搅拌第二时间，过滤、洗涤干燥，即得所述改性硅藻土；所述天然硅藻土与所述十八烷基三甲氧基硅烷的质量比为1:1-10:1。
3、优选地，步骤(3)中，所述油性环氧树脂与改性硅藻土的质量比为1:2-1:10，所述油性环氧树脂与固化剂的质量比为2:1-1:1，所述油性环氧树脂与第二溶剂的质量比为1:8-1:16；所述第二溶剂为无水乙醇。
4、优选地，所述改性硅藻土的制备过程中，所述天然硅藻土与所述第三溶剂的质量体积比为1:(11-12)，所述天然硅藻土的质量以g计，所述第三溶剂的体积以ml计；所述第一温度为35-60℃，所述第一时间为8-16h；所述第二时间为6-12h；所述第三溶剂为乙醇。
5、优选地，所述纺丝液采用包括下述步骤的方法制备得到：a.在温度为18-25℃、湿度为20％-30％的条件下将n,n二甲基甲酰胺和二氯甲烷混合搅拌，得到第一溶剂；b.向所述第一溶剂中加入聚己内酯；c.升温至35-60℃，继续搅拌12-18h，即得所述纺丝液。
6、优选地，所述第一溶剂中，n,n二甲基甲酰胺和二氯甲烷的质量比为1:1-1:6；所述聚己内酯与第一溶剂的质量比为(2-6):25。
7、优选地，步骤(2)中，所述纳米纤维复合涂层的制备包括下述步骤：将装有纺丝液的注射器固定于静电同轴纺丝机上，将同轴针与正负电源连接好，在收集器上覆盖一张铝箔纸，在铝箔纸上将涂有双酚a树脂涂层的金属基体固定好，进行静电纺丝即可；所述静电纺丝的电压为7-12kv，推注泵的推行速度为0.4-0.8mm/min，纺丝时间为20-40min；所述静电纺丝在湿度为20％-30％的条件下进行。
8、优选地，步骤(3)中，所述超疏水涂层溶液经气压喷涂的方式喷涂于所述纳米纤维复合涂层表面，所述气压喷涂时的气压为0.5-1.2atm，喷枪距离涂层表面6-10cm，喷涂时间为15-25s，喷涂次数为1-3次。
9、优选地，所述金属基体的材质为碳钢、镁合金、铝合金、铜和钛合金中的至少一种。
10、本发明还提供了一种用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层，其采用下述技术方案：用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层，其特征在于，所述用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层采用如上所述的方法制备得到。
11、本发明还提供了一种海工金属设备，其采用下述技术方案：一种海工金属设备，所述海工金属设备表面设置有如上所述的形状记忆超疏水防腐涂层。
12、有益效果：
13、本发明的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层的制备方法中，通过在涂有树脂涂层的金属基体表面进行静电纺丝得到的纳米纤维复合涂层，纳米纤维复合涂层中的聚己内酯纳米纤维与双酚a环氧树脂相结合，可使纳米纤维复合涂层具有自愈合的性能，之后再将含有改性硅藻土和油性环氧树脂的涂层溶液喷涂于纳米纤维复合涂层表面，固化后即可得到用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层。本发明的方法制备得到的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层有助于解决或改善现有技术中超疏水涂层机械性能差、自修复涂层修复次数少、效率低等缺陷；本发明的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层的制备方法过程简单、成本低廉，制备得到的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层还具有高阻抗性、耐磨性、耐剥离性以及自愈合性等多重优异的性能，耐久性突出，在海洋腐蚀防护等实际应用方面具有巨大的应用前景。
14、本发明的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层中的纳米纤维复合涂层(由树脂涂层和纺丝液经静电纺丝得到的纳米纤维膜结合而成)不仅可以提高涂层整体的柔韧性，还可以填补涂层中的微孔缺陷，同时又可以赋予涂层自愈合的功能，可防止延长超疏水涂层的耐久性，延缓腐蚀过程的发生。
15、本发明的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层表面呈现较高的接触角，较低的滑动角，以及持久的超疏水性能；纳米纤维复合涂层具有形状记忆效应，当涂层发生破坏时，仅需要对其进行加热处理(例如，50℃加热2h)即可恢复原始表面形态(这就使得本发明的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层在使用过程中可大幅降低涂层与水分子的接触面积和接触时间，有利于阻止腐蚀介质等穿透涂层)。
16、本发明的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层应用范围广，固化成膜后兼具良好的附着力、抗水、抗盐水渗透性能，且具备多次自愈合性能，工艺简单，具有优异的防腐效果和持久的防护能力。
1.用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
2.如权利要求1所述的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述油性环氧树脂与改性硅藻土的质量比为1:2-1:10，所述油性环氧树脂与固化剂的质量比为2:1-1:1，所述油性环氧树脂与第二溶剂的质量比为1:8-1:16；
3.如权利要求1所述的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述改性硅藻土的制备过程中，所述天然硅藻土与所述第三溶剂的质量体积比为1:(11-12)，所述天然硅藻土的质量以g计，所述第三溶剂的体积以ml计；
4.如权利要求1所述的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述纺丝液采用包括下述步骤的方法制备得到：
5.如权利要求4所述的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂中，n,n二甲基甲酰胺和二氯甲烷的质量比为1:1-1:6；
6.如权利要求1所述的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米纤维复合涂层的制备包括下述步骤：将装有纺丝液的注射器固定于静电同轴纺丝机上，将同轴针与正负电源连接好，在收集器上覆盖一张铝箔纸，在铝箔纸上将涂有双酚a树脂涂层的金属基体固定好，进行静电纺丝即可；
7.如权利要求1所述的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超疏水涂层溶液经气压喷涂的方式喷涂于所述纳米纤维复合涂层表面，所述气压喷涂时的气压为0.5-1.2atm，喷枪距离涂层表面6-10cm，喷涂时间为15-25s，喷涂次数为1-3次。
8.如权利要求1-7任一项所述的用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述金属基体的材质为碳钢、镁合金、铝合金、铜和钛合金中的至少一种。
9.用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层，其特征在于，所述用于海工金属的形状记忆超疏水防腐涂层采用如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.一种海工金属设备，其特征在于，所述海工金属设备表面设置有如权利要求9所述的形状记忆超疏水防腐涂层。
