本发明属于高分子材料，涉及一种聚酰胺-酰亚胺共聚物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、鉴于钢化玻璃在应对外部冲击时的脆弱性，光学塑料膜，尤其是那些具有卓越耐高低温性、电气绝缘性、优异机械强度、化学稳定性、耐老化及耐辐照性能的膜材料，正逐渐成为研究与应用的热点。在这一领域，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚芳酰胺等高性能塑料材料，凭借各自独特的优势，正拓宽在高科技领域的应用边界。其中，聚酰亚胺树脂作为不溶、不熔的超耐热性树脂，其独特的分子结构设计赋予其非凡的耐热氧化性、耐热特性、耐辐射线性、耐低温性、耐化学药品性等卓越特性。这些卓越特性使得聚酰亚胺在电子材料领域，如绝缘涂覆材料、绝缘膜、半导体、电极保护膜等方面发挥着不可替代的作用。
2、随着显示装置对轻量化、薄型化和柔性化的越发重视，用聚酰亚胺替代玻璃的研究积极展开，对其性能要求不断提高，相关发明的树脂组合物可赋予薄膜优异的机械性能和光学性能。聚酰亚胺虽具有热稳定性、力学性能和光学透明性等优势，在光电子、柔性传感器等众多领域有巨大应用潜力。但因聚酰亚胺分子结构的特殊性，存在共轭芳香族结构和电荷转移复合物，使其呈现棕色或黄色，限制了在光电领域的应用。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰胺-酰亚胺共聚物及其制备方法和应用。本发明的聚酰胺-酰亚胺共聚物可以赋予薄膜优异的机械性能，并且具有优异的光学性能。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、一方面，本发明提供一种聚酰胺-酰亚胺共聚物，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物是由聚合单体聚合得到的共聚物，所述聚合单体包括二酐化合物、二胺化合物和二酰氯化合物。
4、优选地，所述二酐化合物选自脂肪族或芳香族二酐中的任意一种或至少两种的组合。
5、优选地，所述二酐化合物选自1,2,4,5-环己烷四酸二酐(hpmda)、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐(a-bpda)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-bpda)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(cbda)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(cpda)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(bpaf)、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐(chda)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二甲酸二酐(docda)、1,3-二乙基环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(de cbda)、1,3-二苯基环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(dph cbda)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(tda)及它们的衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
6、更优选地，所述二酐化合物选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、环丁烷四甲酸二酐(cbda)和9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(bpaf)中的任意一种或多种的组合。
7、优选地，所述二胺化合物可以选自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4bdaf)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷(6fap)、3,4'-二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)、间苯二胺(mpda)、对二氨基二苯甲烷(pmda)、间二苯氨基甲烷(mmda)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(144apb)、双(4-氨基苯基)砜(4dds)、双(3-氨基苯基)砜(3dds)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6hmda)及它们的衍生物中任意一种或至少两种的组合，并且不必须限定于此。
8、进一步优选地，所述二胺化合物为2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)。
9、优选地，所述二酰氯化合物选自对苯二甲酰氯(tpc)、间苯二甲酰氯(ipc)、邻苯二甲酰氯、[1,1'-联苯]-4,4'-二甲酰氯(bpc)、1,4-萘二甲酰氯(npc)、2,6-萘二甲酰氯(ntc)、1,5-萘二甲酰氯(nec)、戊二酰氯、己二酰氯及它们的衍生物中的任意一种或至少两种的组合，并且不必须限定于此。
10、更具体的，所述二酰氯优选为对苯二甲酰氯(tpc)和间苯二甲酰氯(ipc)中的任意一种或两种的组合。
11、通常情况，聚酰亚胺分子内和分子间的电荷转移络合物(ctc)，会使聚酰亚胺薄膜呈现黄色或棕色，从而影响薄膜光学性。通过引入环状脂肪族、具有立体体积大(bulky)的结构的芳香族单体，可以降低电子云密度，拉大homo与lumo之间的分子轨道能级带隙差，抑制ctc的形成，从而提高光学性。通过刚直性较强的芳香族结构、二酰氯单体的加入，可以提高和平衡力学性能。
12、此外，虽然并不受特定理论的约束，但所述原料单体包含芳环，可以增加聚酰胺酰亚胺树脂的碳含量，并且使得树脂可以具有更加刚性的结构。因此，可以提供具有优异的机械物理性能的同时具有充分的光学物理性能的膜。
13、优选地，所述二胺化合物与二酰氯化合物和二酐化合物的摩尔比为1：0.1～0.9：0.9～0.1，优选为1：0.14～0.86：0.86～0.14，其中以二胺化合物的摩尔当量为1，二酰氯化合物和二酐化合物的摩尔当量之和为1。所述二胺化合物与二酰氯化合物和二胺化合物的摩尔比可以为1:0.1:0.9、1：0.14：0.86、1:0.18:0.82、1:0.2:0.8、1:0.25:0.75、1:0.3:0.7、1:0.35:0.65、1:0.4:0.6、1:0.45:0.55、1:0.5:0.5、1:0.55:0.45、1:0.6:0.4、1:0.65:0.35、1:0.7:0.3、1:0.75:0.25、1:0.8:0.2、1:0.85:0.15、或1:0.9:0.1等。优选1：0.14～0.86：0.86～0.14。
14、在本发明的如上所述投料摩尔比的情况下，聚酰胺-酰亚胺成分的各个特性能够有效地表现，能够使光学性能和机械性能达到最优。
15、在本发明中，二胺化合物和二酰氯化合物的摩尔比优选为1：0.14～0.86，如果二酰氯化合物的投料量相对于二胺化合物的摩尔数大于0.14时，则可以大幅提高拉伸模量、拉伸强度等聚酰亚胺膜的机械物理性能。而当二酰氯化合物的投料量过大(即其相对于二胺化合物的摩尔数大于0.86)时，会出现黄色指数、透光率等光学进一步的劣化。
16、优选地，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物的重均分子量为10,000-400,000，例如10,000、20,000、30,000、50,000、80,000、100,000、120,000、130,000、150,000、180,000、200,000、230,000、250,000、280,000、300,000、330,000、350,000、380,000或400,000等。在本发明中，当该共聚物树脂的重均分子量小于10,000时，聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜的光学特性以及其机械特性会出现劣化。但当其重均分子量大于400,000时，由于粘度过大将导致该树脂难以成膜。
17、另一方面，本发明提供了如上所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
18、使包括二酐化合物、二胺化合物和二酰氯化合物的聚合单体进行聚合，得到所述聚酰胺-酰亚胺共聚物。
19、具体地所述制备方法包括以下步骤：使二胺化合物与二酐化合物反应得到具有酰亚胺前体结构的聚合物，然后，使该聚合物与二酰氯化合物反应，得到具有酰亚胺前体结构和酰胺结构的共聚物；最后，将共聚物中的酰亚胺前体结构进行闭环反应(酰亚胺化)，得到聚酰胺酰亚胺树脂。
20、具体如下：
21、(1)二酐化合物和二胺化合物在第一溶剂中进行聚合反应，得到聚合物；
22、(2)将步骤(1)得到的聚合物与二酰氯化合物进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
23、(3)向步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液中加入亚胺化催化剂和脱水剂使该聚酰胺酸溶液亚胺化，将亚胺化的聚酰胺酸溶液在第二溶剂中进行沉淀，得到聚酰胺-酰亚胺共聚物。
24、在本发明中，先将二酐化合物和二胺化合物在第一溶剂中进行聚合反应，然后使得到的聚合物与二酰氯化合物进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液，而后加入亚胺化催化剂和脱水剂使该聚酰胺酸溶液亚胺化，最后沉淀得到聚酰胺-酰亚胺共聚物树脂固体，通过这样的反应顺序的控制，使得本发明所用的二酐单体先与二胺单体发生聚合，形成较大的二胺化合物，最后再与二酰氯发生聚合，形成共聚物树脂。但值得注意的是本发明中使用的二酐单体反应速率较低且与二胺单体聚合时为可逆反应。而二酰氯具有更大的反应活性，加入反应后会立刻和二胺单体聚合成块状单元结构，且反应不可逆。所以，这种聚合的块状单元结构会随机嵌入二酐单体与二胺单体形成的链状结构中，形成无规的嵌入式链状聚合物结构。
25、优选地，步骤(1)所述第一溶剂没有特别的限定，可以选用γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇等醇类；n,n-二甲基丙酰胺(dmpa)、n,n-二乙基丙酰胺(depa)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二乙基乙酰胺(deac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺(def)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、n,n-二甲基甲氧基乙酰胺等酰胺类等中的一种或至少两种极性溶剂作为第一溶剂。
26、对如上所述溶剂的量没有特别的限定。然而，为了得到具有适当的分子量和粘度的聚酰胺酸溶液，以聚酰胺酸溶液的总重量为100％计，所述第一溶剂的用量可以为5～95wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％，优选为20～90wt％。
27、优选地，步骤(1)所述聚合反应的温度为25℃～50℃，例如25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、48℃或50℃，反应时间为8～72小时，例如8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时或72小时。
28、优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为25℃～50℃，例如25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、48℃或50℃，反应时间为8～72小时，例如8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时或72小时。
29、酰亚胺化方法可采用任意方法，可以通过热酰亚胺化进行或通过脱水剂和催化剂的化学酰亚胺化进行，也可采用热酰亚胺化与化学亚胺化相结合的方法。在亚酰胺化过程中，可以根据聚酰胺酸溶液的种类和待制备的薄膜的厚度来确定加热条件。
30、步骤(3)所述亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用三乙胺、二异丙基乙胺、n-甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3,5-二甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、异喹啉、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合；优选为吡啶。
31、优选地，步骤(3)所述脱水剂可以单独使用或组合使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯。优选为乙酸酐。
32、在本发明中，可以使用不能溶解聚酰胺酸聚合物的溶剂作为所述第二溶剂。另外，可以利用溶解度差使固体沉淀的原理，可以使用极性比第一溶剂低的溶剂作为第二溶剂。具体地，该第二溶剂可以为选自水、醇、醚或酮中任意一种或至少两种的组合。
33、在本发明中，虽然对第二溶剂的量没有特殊的限定，但优选第二溶剂的用量为要制备的聚酰胺酸溶液总重量的5～20倍，例如5倍、6倍、7倍、8倍、10倍、12倍、15倍、18倍或20倍。
34、优选地，步骤(3)所述沉淀后进行过滤并干燥。
35、在过滤所得到的聚酰胺-酰亚胺共聚物树脂固体后，鉴于残留在第二溶剂和固体化的聚酰胺-酰亚胺共聚物树脂中的第一溶剂的沸点，可以在50～150℃(例如50℃、70℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃)温度下将过滤的树脂固体干燥2～72小时(例如2小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时或72小时)。
36、另一方面，本发明提供了一种聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜由如上所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物形成。
37、在本发明中，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜是通过将聚酰胺-酰亚胺共聚物溶解在溶剂中得到聚酰胺-酰亚胺共聚物溶液，而后将所述溶液浇铸在支撑体上然后干燥，得到所述聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜。
38、在本发明中，对所述溶剂没有特别的限定，可以使用选自间甲酚、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、丙酮和二乙酸乙酯中的至少一种极性溶剂(公知的反应溶剂)作为溶剂。此外，例如四氢呋喃(thf)、氯仿等低沸点溶剂，或者例如γ-丁内酯等低吸收性溶剂也可以用作溶剂。
39、在本发明中，对所述支撑体没有特别的限定，只要是通常在本领域中使用的支撑体，则可以不受限制地使用，作为所述支撑体的非限定性的实例，可以使用玻璃；不锈钢；或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯及聚三氟乙烯等塑料膜等。
40、在本发明中，对于薄膜的干燥过程，可以为以1～10℃/min(例如1℃/min、2℃/min、4℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min或10℃/min)的加热速率在40～400℃内缓慢加热1分钟～8小时(例如1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时)，得到聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜。此外，热处理可以在单独的真空烘箱或填充有惰性气体的烘箱等中进行，并且不必须限定于此。
41、在本发明中，对所述聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜的厚度没有特殊限定。例如所述聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜的厚度可以为10～250μm，例如10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、130μm、150μm、180μm、200μm、220μm或250μm，优选为25～150μm。
42、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
43、本发明的聚酰胺-酰亚胺共聚物可以赋予薄膜优异的机械性能，并且具有优异的光学性能。
1.一种聚酰胺-酰亚胺共聚物，其特征在于，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物是由聚合单体聚合得到的共聚物，所述聚合单体包括二酐化合物、二胺化合物和二酰氯化合物。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物，其特征在于，所述二酐化合物选自脂肪族或芳香族二酐中的任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物，其特征在于，所述二胺化合物选自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、对二氨基二苯甲烷、间二苯氨基甲烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基苯基)砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及它们的衍生物中任意一种或至少两种的组合；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物，其特征在于，所述二胺化合物与二酰氯化合物和二酐化合物的摩尔比为1：0.1～0.9：0.9～0.1，优选为1：0.14～0.86：0.86～0.14，其中以二胺化合物的摩尔当量为1，二酰氯化合物和二酐化合物的摩尔当量之和为1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物，其特征在于，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物的重均分子量为10,000-400,000。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一溶剂选自间甲酚、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、二乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合；
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的温度为25℃～50℃，反应时间为8～72小时；
10.一种聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜，其特征在于，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜由如权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物形成；
