本发明属于氮掺杂金刚石制造，具体涉及一种用于量子应用研究的cvd高氮单晶金刚石及其生长方法与应用。
背景技术：
1、量子材料通常在极低温条件下会展现出一些奇特的性质，例如超导现象等，这些现象只会在低温条件下发生，如果能找到一些材料即使不在低温条件下也能展现超导现象，将会带来革命性的变化。含有晶体缺陷的金刚石，成为全球量子科研人员的“重点关注对象”。
2、nv色心是金刚石中的一种发光点缺陷，即一个氮原子取代金刚石中的碳原子，并在临近位有一个空穴。色心之所以得名，是因为它们的光学特性。虽然金刚石本身对可见光是透明的，但色心是其中的斑点，可以吸收并在相当窄的光谱带（即具有非常特定的波长）中有效地重新发射光。重要的是，色心可以有效的发射单光子，而单光子是量子光学和量子信息应用的基石，如对终极数据安全技术——量子加密——很有用。此外，nv缺陷具有的自旋状态的稳健性和易读性也使得金刚石成为量子技术的一个非常有应用前景的平台，如量子安全通信、量子计算、量子成像和量子传感等。
3、传统的hpht方法对设备要求严苛，而且通常采用铁、镍等触媒合成，制备的ⅰb型金刚石缺陷多、尺寸小和成本高，用于量子探测研究时存在自旋时间短、应力高、氮含量不可控等问题，不能满足应用需求。微波等离子体化学气相沉积法（mpcvd）法作为公认的最适合单晶金刚石生长的cvd方法，具有无污染、等离子体密度高及温度场稳定等优点，可通过控制氮气的添加比例实现氮含量调节，具有可控性，与hpht金刚石相比，cvd高氮金刚石的自旋时间更长，更适合量子探测研究。
4、例如，英国六号元素技术有限公司申请的公开号为cn104185697a的中国发明专利公开了一种单晶cvd合成金刚石材料，其包括大于或等于5ppm的总生成态氮浓度和均匀分布的缺陷，其中，均匀分布的缺陷通过测量总氮浓度、生成态氮空位缺陷（nv）浓度、raman强度变化、单原子替代氮缺陷(ns)浓度或颜色强度变化趋势等参数进行了进一步的限定。该专利中还提供了一种单晶cvd合成金刚石材料的制造方法，方法包括形成包括氢气、碳源气体、氮源气体和可选的氧源气体的cvd合成氛围，其中所述cvd合成氛围包括的氮相对于全部气体组分的原子浓度的范围为0.1%到3%；在安装于支撑基底上的单晶金刚石基底上生长单晶cvd金刚石材料；并且控制支撑基底的温度，使得在生长过程中支撑基底上任意给定点处的温度变化小于50℃的目标温度值，整个生长周期的温度变化小于50℃的目标温度值，且目标温度值处于1000℃到1400℃的范围内，其中cvd合成氛围包括以下的至少一种；碳相对于全部气体组分的原子浓度的范围为0.1%到2.0%；和氧相对于全部气体组分的原子浓度的范围为5%到40%。该专利的实施例的目的是提供一种cvd金刚石合成工艺，其能够形成具有高的、且均匀分布的氮缺陷的cvd合成金刚石材料。某些实施例旨在提供一种具有高的、且均匀分布的单原子替代氮缺陷的cvd合成金刚石材料。做为替换或者另外，某些实施例旨在提供一种具有高的、且均匀分布的氮空位缺陷的cvd合成金刚石材料。做为替换或者另外，某些实施例旨在提供一种在光致发光状态(例如利用diamondview图像技术)下基本上看不见条纹的cvd合成金刚石材料。
5、目前掌握cvd法制备高氮金刚石技术的仅有六号元素技术有限公司等国外少数公司，其产品对国内长期限售且价格昂贵，而国内对该技术的研究尚不深入，产品性能极不稳定，仍需进一步提高。
6、常规的cvd生长，添加的n2含量适中，当n2含量超过一定值后，会造成单晶过度生长而形成表面多晶及凹陷等问题，严重影响单晶质量及成品率，而且由于氮含量的升高易造成生长速度过快，单晶颜色过深，单晶内部应力较大，不利于应用研究。为此，发明人调整ch4含量和气压，并严格控制生长温度区间，通过控制生长速度提高高氮条件下单晶结晶质量和成品率，最终实现制备满足氮含量要求的cvd高氮单晶金刚石。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种以低氮cvd金刚石单晶片作为晶种，采用cvd法同质外延生长，通过控制生长温度、压力和ch4的添加浓度，使单晶在高氮条件下实现低速生长，在保证结晶质量的情况下得到预期氮含量的单晶金刚石的方法，通过该方法得到了cvd高氮单晶金刚石。
2、本发明还提供了该cvd高氮单晶金刚石在量子应用研究方面的应用。
3、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
4、本发明提供了一种用于量子应用研究的cvd高氮单晶金刚石生长方法，包括如下步骤：
5、（1）晶种预处理：选择常规cvd金刚石单晶片作为晶种，并将所述晶种进行清洁处理；
6、（2）使用mpcvd设备进行单晶片生长：
7、a、将步骤（1）中清洁后的晶种放入mpcvd设备生长台上，抽真空至1×10-2mbar以下，同时通入h2、n2、co2，并设置微波功率为3.5-4kw、气压为110-130mbar、温度为750-850℃，保持30-40min；
8、b、调整微波功率为4-4.5kw、气压为120-140mbar，由于微波功率和气压的升高，温度逐渐上升，通入ch4，保持温度在920~950℃生长，随着生长时间的延长，调整气压为110-130mbar，以保持温度稳定；稳定生长100±20h；
9、c、生长结束前，停止通入ch4和co2，继续通入h2和n2，调整微波功率为4.3-5kw、气压为140-160mbar、温度为1000-1050℃，保持50-60min，停机，即得。
10、进一步地，步骤（1）中所述晶种的晶体学取向为（100），所述常规cvd金刚石单晶片包括常规工艺制备的实际氮含量＜1ppm的低氮cvd金刚石单晶片。常规cvd金刚石单晶片的尺寸为7mm×7mm×0.3mm。
11、进一步地，步骤（1）中所述清洁处理过程包括将所述晶种置于有机溶剂中超声清洗3±1 min；所述有机溶剂包括无水乙醇。
12、进一步地，步骤（2）中所述h2的流量包括400-500sccm。
13、进一步地，步骤（2）中所述co2的流量包括2-4sccm。
14、进一步地，步骤（2）中所述n2的浓度包括400-500ppm。本发明中n2浓度是常规生长时n2浓度的10-15倍。
15、进一步地，步骤（2）中所述ch4的流量包括12-15sccm，约占h2流量的3%。
16、步骤（2）中通入的ch4流量约占常规生长时ch4流量的50%左右，目的是在保证一定成品率的前提下，通过控制含碳基团的添加浓度，在一定程度上降低生长速度，同时生长压力也远低于常规生长时的压力，目的是进一步抑制生长速度。由于大部分反应气体在生长过程中随废气排出，单晶实际吸收的氮含量远低于n2的添加比例，保持920~950℃的较窄温度范围内生长，目的是在较高温度下使单晶充分掺氮，此条件下制备的单晶实际氮含量约占n2的添加比例的1/15，稳定生长时间为100±20h。
17、在生长结束前，停止通入ch4和co2，继续通入h2和n2，在1000-1050℃条件下保持50-60min，目的是在高温条件下使单晶在高氮氛围下继续刻蚀，有利于防止表层吸氮过量而影响单晶实际含氮量，同时有利于降低单晶内应力，提高单晶性能。
18、步骤（2）制备的单晶经检测，单晶片生长速度为8-15μm/h。极大抑制了高氮条件对生长速度的促进作用。
19、进一步地，步骤（2）中所述的h2的纯度＞99.999%，ch4的纯度＞99.995%，n2的纯度＞99.99%，co2的纯度＞99.99%。
20、本发明还提供了一种利用以上生长方法制备得到的用于量子应用研究的cvd高氮单晶金刚石。
21、本发明进一步提供了一种cvd高氮单晶金刚石在量子应用研究方面的应用。
22、本发明的有益效果是：
23、1.本发明提供了一种用于量子应用研究的cvd高氮单晶金刚石生长方法，在保证单晶结晶质量的前提下，在高氮氛围中通过控制ch4添加比例和气体压力，同时明确一个最佳生长温度区间，以较低速度生长cvd高氮单晶金刚石，使单晶实际氮含量与所添加的n2浓度形成一定可控的比例，有利于针对不同氮含量要求的单晶灵活调整生长方法。
24、2.本发明所提供的用于量子应用研究的cvd高氮单晶金刚石生长方法，解决了高氮条件下单晶生长成品率低的难题，单晶性能得到保证，应用研究效果较好，具有较高的发展前景和经济价值。
1.一种用于量子应用研究的cvd高氮单晶金刚石生长方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（1）中所述晶种的晶体学取向为（100），所述常规cvd金刚石单晶片包括常规工艺制备的实际氮含量＜1ppm的低氮cvd金刚石单晶片。
3.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（1）中所述清洁处理过程包括将所述晶种置于有机溶剂中超声清洗3±1 min。
4.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（2）中所述h2的流量包括400-500sccm。
5.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（2）中所述co2的流量包括2-4sccm。
6.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（2）中所述n2的浓度包括400-500ppm。
7.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（2）中所述ch4的流量包括12-15sccm。
8.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤（2）中所述的h2的纯度＞99.999%，ch4的纯度＞99.995%，n2的纯度＞99.99%，co2的纯度＞99.99%。
9.采用权利要求1-8任意一项所述的生长方法制备得到的用于量子应用研究的cvd高氮单晶金刚石。
10.一种权利要求9所述的cvd高氮单晶金刚石在量子应用研究方面的应用。
