本发明涉及有机合成，具体涉及一种环氧环十二碳二烯的精制方法。
背景技术：
1、环氧环十二碳二烯是生产环十二酮的重要前驱体，而环十二酮可以用于生产麝香酮、十二碳二酸、月桂内酰胺等精细化学品，因而环氧环十二碳二烯在香精香料、高级润滑油、长碳链尼龙、聚氨酯等领域有着广泛的应用。
2、环氧环十二碳二烯一般由环十二碳三烯经过氧化制备，根据氧化剂的不同，环氧环十二碳二烯的制备方法包括氯醇法、有机过氧酸氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化物氧化法、空气/氧气氧化法等。目前工业上制备环氧环十二碳二烯主要包括烷基过氧化物氧化法和有机过氧酸氧化法，如专利cn104650007a、cn106964337a、cn111704633a等开发了环氧环十二碳二烯的制备方法，通过以环十二碳三烯(cdt)为原料在钼系催化剂的作用下与叔丁基过氧化氢(tbhp)发生选择性环氧化生成环氧环十二碳二烯，同时副产叔丁醇(tba)；如专利ep0033763b1、ep0032990a1所提供环氧环十二碳二烯的制备方法主要通过环十二碳三烯与过氧甲酸反应来实现，其中过氧甲酸是由甲酸和过氧化氢反应直接形成的。
3、不管是采用何种制备方法，所生成的环氧环十二碳二烯产品中总是含有多种杂质，比如专利cn117658954a中提到采用有机过氧化物叔丁基过氧化氢(tbhp)环氧化法生产环氧环十二碳二烯时，产物中通常会含有一些酸类、酯类杂质，包含但不限于甲酸、乙酸、异丁酸、甲酸叔丁酯、甲酸异丁酯等，该部分杂质如果不及时去除的话将会在系统中累积，不仅会造成系统腐蚀，还会催化副反应发生影响产品品质，因而该专利叔丁醇回收塔及杂质分离塔处理后得到去除酸、脂类杂质的产品；专利cn116102526a针对tbhp法生产环氧环十二碳二烯的产品含有微量的tbhp(500-5000ppm)的问题，提供了一种环氧环十二碳二烯反应液的后处理方法；该方法采用二茂铁修饰的双酚a型环氧树脂多孔微球作为吸附剂，该微球可同时吸附并催化分解反应液中的tbhp。
4、另外，采用有机过氧酸氧化环十二碳三烯制备环氧环十二碳二烯也是常用制备方法之一，但是工业实践表明，即便经过严格的精馏提纯后所生成的产品的酸度＞1mgkoh/g、色度＞100hazen，如此过高的酸度和色度指标值会严重影响后续反应效果并影响最终产品质量，故而降低环氧环十二碳二烯产品的酸度和色度是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本发明公开一种环氧环十二碳二烯的精制方法，可有效地降低高纯度环氧环十二碳二烯的酸度至小于0.1mgkoh/g、色度小于20hazen，提升了环氧环十二碳二烯品质及拓宽了其应用领域。
2、为了实现以上技术目的，一方面，本发明提出一种环氧环十二碳二烯的精制方法，该方法包括：
3、对环氧环十二碳二烯进行活性炭吸附及固体碱吸附得到吸附后的物料；
4、对所述吸附后的物料进行加氢反应得到加氢处理物料；
5、所述加氢处理物料经气液分离得到酸度小于0.1mgkoh/g、色度小于20hazen的环氧环十二碳二烯产品。。
6、本发明研发团队基于大量生产及工业实践发现，以环十二碳三烯为原料、经有机过氧酸氧化所制备的环氧环十二碳二烯，其酸值和色度较高，即便经过精馏提纯至纯度99.5％以上，产品的酸度仍大于1mgkoh/g、色度大于100hazen。通过对工艺过程的进行探索实验及结果的研判，研发团队推测：高纯度环氧环十二碳二烯的高酸度值可能是由于工艺过程中，环氧环十二碳二烯在有机酸的作用下生成了一些高沸点的脂肪酸，可能的反应式如下所示：
7、
8、高纯度环氧环十二碳二烯的高色度值可能主要由于过度氧化生成不饱和烃类或不饱和醛类物质，可能的反应式如下所示：
9、
10、值得注意的是，在环十二碳三烯氧化反应过程中反应产物之间会发生聚合反应生成一些低聚物，比如：
11、
12、这些大分子低聚物在经过了精馏提纯后仍可能存在于高纯度的环氧环十二碳二烯产品中并影响酸度和色度，且这些低聚物的存在会影响后续反应的进行，因而需要尽量去除。
13、基于以上推测，本发明研发团队尝试采用活性炭吸附去除环氧环十二碳二烯产品中的大分子聚合物杂质，并结合固体碱吸附中和吸附酸性杂质，但探索结果令人意外：虽然环氧环十二碳二烯产品的酸度值显著降低至较低值，但是色度仍较高，即使对活性炭吸附操作的条件进行优化或增长活性炭吸附处理时间，环氧环十二碳二烯产品的色度仍保持在一定水平。基于该探索实验结果，进一步地，研发团队尝试在活性炭吸附、固体碱吸附基础上增加氢化反应过程以降低环氧环十二碳二烯产品的酸度和色度，该实验取得了意外优异的效果：精制后得到环氧环十二碳二烯的色度小于20hazen，推测可能是由于加氢反应还原了活性炭吸附操作后，高纯度环氧环十二碳二烯产品中残留的微量不饱和杂质，从而使得环氧环十二碳二烯的色度可进一步降低至较低值；另外，活性炭吸附和固体碱吸附的协同作用使得环氧环十二碳二烯酸度小于0.1mgkoh/g。本发明实施例及对比例示出了上述探索过程。基于以上发现，本发明研发团队提出了上述技术方案。
14、需注意，本发明对活性炭吸附操作及固体碱吸附操作的前后顺序不是限制的，所述活性炭吸附操作和固体碱吸附操作的顺序可以互换，比如可选环氧环十二碳二烯经活性炭吸附得到第一物料，所述第一物料经固体碱吸附得到第二物料，所述第二物料经加氢反应得到第三物料，该第三物料经气液分离得到酸度小于0.1mgkoh/g、色度小于20hazen的环氧环十二碳二烯产品；或可选由环氧环十二碳二烯经固体碱吸附得到第四物料，所述第四物料经活性炭吸附得到第五物料，所述第五物料经加氢反应得到所述第三物料，该第三物料经气液分离得到酸度小于0.1mgkoh/g、色度小于20hazen的环氧环十二碳二烯产品。
15、在本发明的进一步示例中，对所述活性炭吸附操作的控制条件进行了探索优化。可选地，所述活性炭吸附操作在装填活性炭的第一吸附塔中进行，所述第一吸附塔操作温度为30-100℃、压力为0-0.2mpa，本发明活性炭吸附操作的条件温和，节约能耗，可操作性强。可选地，所述环氧环十二碳二烯相对于活性炭的进料空速为0.5-1.5h-1，以获得更佳的吸附效果。
16、需注意，本发明对第一吸附塔的具体结构不是限制的，可选为固定床吸附塔或移动床式吸附塔等，本领域内技术人员基于本发明技术方案、根据实际工况选择合适结构的吸附塔，由此形成的技术方案均在本发明保护范围内。
17、在本发明的进一步示例中，可选地，所述活性炭的比表面积为900-1200m2/g，可优化吸附效果及便于本发明工业化应用；可选地，所述活性炭的堆积密度为0.3-0.6g/ml，从而提升传质效果及提高生产效率。
18、在本发明的进一步示例中，对所述固体碱吸附所用固体碱的种类进行了探索优化，可选为弱碱类碱吸附剂，进一步可选为氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠或碱性离子交换树脂中的一种或几种，本发明通过采用弱碱类催化剂，保证工艺的稳定性及高收率。
19、在本发明的进一步示例中，对所述固体碱吸附操作的控制条件进行了探索优化。可选地，所述固体碱吸附操作在装填固体碱的第二吸附塔中进行，所述第二吸附塔的操作温度为30-80℃，压力0-0.1mpa，本发明相对温和的操作条件即可获得较佳的脱酸效果，适合于工业化应用。可选地，所述固体碱吸附操作中，输入第二吸附塔的物料相对于固体碱的进料空速为0.5-1h-1，对第一物料进料空速的调节优化了脱酸效果。
20、本发明对氢化反应的催化剂种类并不是限制的，在本发明的进一步示例中，探索优化了所述氢化反应所用催化剂的种类进行了探索优化。可选地，所述加氢反应的催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分为pd、ru、pb中的一种，在本发明工艺过程中采用贵金属类催化剂催化微量不饱和杂质的加氢效果更佳，可显著降低环氧环十二碳二烯产品的色度。可选地，所述活性组分的负载量为0.1-3wt％，可获得更佳的催化剂加氢效果。
21、需注意，本发明所用催化剂的具体制备过程可选：以贵金属的硝酸盐或氯化盐的形式先负载到载体上，然后干燥、煅烧后形成催化剂成品，此时贵金属以氧化态形式存在；该催化剂成品装入反应器，在使用之前使用氢气进行预还原操作，将氧化态还原为金属态。
22、在本发明的进一步示例中，可选地，所述负载型催化剂的载体为活性氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆的一种或几种，催化剂载体选择多样，体现出本发明工艺的灵活性和适用性。
23、在本发明的进一步示例中，所述载体的比表面积为200-400m2/g。可选地，所述载体的孔容为0.3-0.8ml/g。可选地，所述载体的堆积密度0.5-1g/ml。对催化剂载体相关参数的探索优化，提高了负载型催化剂的活性及选择性，增强加氢催化剂的催化效果。
24、需注意，本发明对氢化反应的具体设备不是限制的，可选为固定床反应器，进一步可选为列管式固定床反应器，本领域内技术人员基于本发明技术方案、根据实际工况选择合适结构的氢化反应设备设施，由此形成的技术方案均在本发明保护范围内。
25、在本发明的进一步示例中，探索优化了所述加氢反应的控制条件。可选地，所述加氢反应中氢气与所述吸附后的物料的摩尔比为(1-4)：1。可选地，所述加氢反应的温度为40-100℃，反应压力为0-0.5mpa，该操作条件相对较为温和，可操作性较佳。可选地，所述吸附后的物料相对于加氢反应的催化剂的进料空速为0.5-1h-1，对氢化反应物料进料的控制便于调控以提升加氢反应效果。
26、另外值得注意的是，考虑到待精制环氧环十二碳二烯产品中杂质酸、低聚物等对加氢催化剂的催化活性的干扰，以及出于提高工业化可操作性及节约工艺成本的考虑，研发团队优化在完成活性炭吸附和固体碱吸附后再进行加氢反应。
27、与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过活性炭吸附操作、固体碱吸附操作结合氢化反应，得到高品质的环氧环十二碳二烯产品，该产品的酸度小于0.1mgkoh/g、色度小于20hazen，具有广泛的应用价值。本发明方法工艺流程简单、可操作性强，适合于工业化推广应用。
1.一种环氧环十二碳二烯的精制方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的环氧环十二碳二烯的精制方法，其特征在于，所述活性炭吸附操作在装填活性炭的第一吸附塔中进行，所述第一吸附塔操作温度为30-100℃、压力为0-0.2mpa；
3.根据权利要求1所述的环氧环十二碳二烯的精制方法，其特征在于，所述活性炭的比表面积为900-1200m2/g；
4.根据权利要求1所述的环氧环十二碳二烯的精制方法，其特征在于，所述固体碱包括氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠或碱性离子交换树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的环氧环十二碳二烯的精制方法，其特征在于，所述固体碱吸附操作在装填固体碱的第二吸附塔中进行，所述第二吸附塔的操作温度为30-80℃，压力0-0.1mpa；
6.根据权利要求1所述的环氧环十二碳二烯的精制方法，其特征在于，所述加氢反应的催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分为pd、ru、pb中的一种；
7.根据权利要求6所述的环氧环十二碳二烯的精制方法，其特征在于，所述负载型催化剂的载体为活性氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的环氧环十二碳二烯的精制方法，其特征在于，所述载体的比表面积为200-400m2/g；
9.根据权利要求1所述的环氧环十二碳二烯的精制方法，其特征在于，所述加氢反应中氢气与所述吸附后的物料的摩尔比为(1-4)：1。
10.根据权利要求1所述的环氧环十二碳二烯的精制方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为40-100℃，反应压力为0-0.5mpa；
