本发明涉及纳米纤维膜制备，具体而言，涉及一种聚合复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、目前的医用口罩通常由三层聚丙烯(pp)无纺布构成，包括内外两层无纺布和中间熔喷布。这些口罩主要依靠布朗扩散、截留、惯性碰撞和重力沉降等机械阻挡作用，通过纤维网格捕获和过滤空气中的微粒。然而，这种纤维网格过滤方法对亚微米级颗粒物的过滤效果不佳。减小滤网孔径和增加纤维密度虽然能提高过滤效果，但也会显著增加空气阻力。为了克服传统纤维过滤材料的局限性，一些新型吸附材料，如驻极滤料和复合滤料，受到广泛关注。驻极体空气过滤材料因其高效、低阻、节能和抗菌等优点，显示出巨大的应用前景。除了具备惯性碰撞、拦截和扩散等传统滤料的作用机理外，这些材料还通过库仑力实现对空气微粒的捕获。当空气微粒经过过滤器时，静电力不仅能有效吸引带电微粒，还能通过静电感应效应捕获极化的中性粒子，从而提高过滤效率。相对稀疏的结构在不降低效率的情况下，保证了最小的气流阻力。例如，美国3m公司生产的颗粒物防护口罩采用静电纤维，能够有效过滤超细粉尘。熔喷布孔径小(2μm)，并经过驻极处理后带电，可以通过静电吸附阻隔带电的病毒颗粒，降低感染风险。然而，长时间佩戴口罩时，呼出的水蒸气会加速静电消耗，降低吸附效率，并增加感染风险。此外，口罩内因呼出水蒸气聚集导致潮湿环境，饱和湿度气流通过时，冷凝水易使滤网静电量衰减。
2、摩擦纳米发电机(teng)利用摩擦起电和静电感应效应收集外部机械能并转换为电能。近年来，teng在自供电传感器领域的研究取得了显著进展，特别是在健康监测和疾病预警方面，具有极大应用前景。teng自供电传感器的稳定性和可靠性至关重要，这要求口罩内的teng发电层具备可靠的机械强度和疏水界面。
3、然而，由于人体呼出的水蒸气在口罩内表面冷凝形成的水滴与皮肤长期接触，会导致口罩过滤界面处水的积聚，增加呼吸阻力，并降低过滤层的静电量，从而影响传感器的性能。因此，改善口罩内环境对于提高口罩和teng的耐用性及佩戴舒适度具有重要意义，亟需设计一种包含摩擦纳米发电机的聚合复合纳米纤维膜，将其应用于口罩中，能够提供可靠的机械强度和疏水界面。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种聚合复合纳米纤维膜的制备方法，从而解决现有技术中聚合复合纳米纤维膜的机械强度较差和疏水界面不稳定的问题。
2、为了解决上述问题，本发明提供了一种聚合复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3、s1：zno纳米粒子的制备：将naoh滴加到乙酸锌溶液中，形成乳状悬浮液，静置直至所述乳状悬浮液沉淀，提取沉积物并将其洗涤至中性，随后将所述沉淀物加热，得到zno纳米粒子；
4、s2：zno/pan纳米纤维膜的制备：将聚丙烯腈溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶液中得到聚丙烯腈溶液，将zno纳米粒子溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后得到zno纳米粒子溶液，随后将所述聚丙烯腈溶液和zno纳米粒子溶液混合并搅拌后得到zno悬浮溶液，将所述zno悬浮溶液作为纺丝液进行静电纺丝，纺丝完毕后将得到的纺丝膜固化干净后进一步进行溶剂去除，得到zno/pan纳米纤维膜；
5、s3：纳米发电层的制备：将所述zno纳米粒子加入到pvdf/dmf溶液中并进行搅拌，进一步在搅拌液中加入聚乙二醇得到静电喷雾溶液，将所述步骤s2制备的zno/pan纳米纤维膜作为接收基底，将所述静电喷雾溶液在所述接收基底上进行静电喷雾得到纳米微球层，静电喷雾完成后将所述静电喷雾溶液替换为zno/pvdf静电纺丝前驱体溶液，进行静电纺丝，得到三明治结构的纳米发电层；
6、s4：亲水支撑层的制备：将pan或pdms粉末溶于溶剂中，加入醋酸纤维素混合后，通过电纺成膜，然后得到亲水支撑层；
7、疏水支撑层的制备：将聚四氟乙烯粉末溶于溶剂中，通过平板涂覆法、流延法或溶液浇铸法制备成薄膜，得到疏水支撑层；
8、s5：层压制备复合膜：依次按照所述亲水支撑层、微钠电极层、所述纳米发电层、所述疏水支撑层、微钠电极层的顺序叠放并加入粘合剂，通过热压复合后，制备得到聚合复合纳米纤维膜；所述微钠电极层为具有微纳电极的电极层。
9、本发明上述制备方法中，通过在pan/zno纳米纤维膜之上，通过连续的静电喷纺/纺丝技术，叠加了粘性静电导流层和疏水ptfe、大孔的pan层，最终制备得到全纳米纤维织物。其中，pan层贴近皮肤，织物的亲水性由内向外呈现出增加的趋势，相反地，孔尺寸逐渐减小。在皮肤毛孔施加的静压力、hpan/zno纤维膜优异的吸湿性和毛细力的协同作用下，实现了优异的吸湿、定向排汗的功能，相对于现有技术而言，构建了较强的疏水界面，提供了一种高机械强度的聚合复合纳米纤维膜；
10、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，所述将naoh滴加到乙酸锌溶液包括：在85-95℃的温度下，将浓度为3m的naoh滴加至乙酸锌溶液中；所述乳状悬浮液的ph为12.5-13.5；所述乙酸锌溶液的制备方法包括：将二水合乙酸锌在室温下溶解到去离子水中，以500-1000rpm的速度60分钟，得到乙酸锌溶液，且所述二水合乙酸锌与去离子水的质量比为5：(20-30)。
11、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，所述将所述沉淀物加热的条件为：以100-110℃的温度加热所述沉淀物60分钟。
12、在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中，所述聚丙烯腈溶液中，聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺溶液的质量比为(3-4)：(20-30)；所述搅拌后得到zno纳米粒子溶液的搅拌条件为：在60℃的温度下以1000rpm的速度搅拌100-140分钟，且zno纳米粒子与n,n-二甲基甲酰胺溶液的质量比为(0.3-0.4)：(4-6)。
13、在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中，所述将所述聚丙烯腈溶液和zno纳米粒子溶液混合并搅拌的条件为：在80℃的温度下以400-600rpm的速度搅拌360分钟；所述静电纺丝的条件包括：正极端子尖端和负极端子具有13cm的空间，推注速度为10ul/分钟，电压为18-19kv，针头距离接收器13-15cm；所述固化干净后进一步进行溶剂去除的条件包括：在纺丝过程完毕后把纺丝膜放入60℃真空干燥箱过夜，以完成固化干燥，随后将所述纺丝膜放入60℃鼓风干燥箱12小时，以加快溶剂的挥发，进行溶剂去除。
14、在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中，所述得到zno/pan纳米纤维膜后，还包括对所述zno/pan纳米纤维膜进行水解处理的步骤，包括：将所述zno/pan纳米纤维膜在naoh醇/水混合溶液中进行水解0.5-2h，得到亲水性的hpan/zno纳米纤维膜。
15、通过将zno/pan纳米纤维膜在naoh醇/水混合溶液中进行水解，提升了pan/zno纤维膜的亲水性，得到亲水性的hpan/zno纳米纤维膜，并以此纤维膜作为后续制备过程中的收集基体。
16、在一种可能的实施方式中，所述步骤s3中，所述搅拌的条件为在60-80℃的温度下以1000rpm的速度搅拌60分钟；所述静电喷雾的条件为：在25℃的温度和50％湿度下进行静电喷雾，且推注速度为10μl/分钟，电压为16-18kv，针头距离接收器13-15cm；所述得到三明治结构的纳米发电层后还包括进行把纳米发电层放入60℃真空干燥箱过夜以完成固化干燥并去除复合膜中所含溶剂的步骤；所述zno/pvdf静电纺丝前驱体溶液中，zno的添加量为溶剂总质量的0.5％～2wt％。
17、在一种可能的实施方式中，所述步骤s4中，所述亲水支撑层的制备中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮溶剂，所述醋酸纤维素的添加量为所述溶剂的0.5wt％～2wt％；且在实施混合后还包括：将混合物在70℃水浴中磁力搅拌6小时，然后将其放入浴式超声仪中1h，以消除气泡，随后将混合物浇铸在光滑的聚四氟乙烯培养皿上，并在70℃的烘箱中干燥1小时；所述热压法制备流延膜的条件为：在90-100℃下施加10mpa压力，对其进行热压2min。
18、本发明要解决的第二个技术问题是，提供一种聚合复合纳米纤维膜，以解决常规复合纳米纤维膜的机械强度一般和疏水界面较弱的问题。
19、一种聚合复合纳米纤维膜，所述聚合复合纳米纤维膜由所述聚合复合纳米纤维膜的制备方法制备而得，且所述聚合复合纳米纤维膜包括从下至上依次设置的亲水支撑层、微钠电极层、纳米发电层、疏水支撑层、微钠电极层，所述聚合复合纳米纤维膜由上述各层按顺序叠加后通过层压工艺制备而得。
20、本发明中的一种聚合复合纳米纤维膜通过连续静电纺丝/喷纺技术，构建了一种纳米纤维织物基的吸湿排水层，将其用于外界机械能的收集和自供能人体运动信号的监测。该织物由润湿性相反(亲水和疏水)的两种纤维膜构成，其中，各层的成分和作用包括：
21、1.微纳电极层(镀cu涤纶纺纱电极)：该层为纳米纤维膜，表面镀有银和铜，提供优良的导电性能，一般来说，微钠电极层为镀铜和银的涤纶，也可以为其他类似功能的材料，其能够起到利用气流振动能量是交流发电的作用。
22、2.纳米发电层(三明治结构的纳米发电层teng)：采用聚偏二氟乙烯(pvdf)与氧化锌(zno)纳米材料复合，通过静电纺丝技术制备，具有良好的压电性能，能够将呼吸气流能量和面部动作产生的机械能转换为电能，该层结构包括3层结构，其中，从下至上包括层1，层2，层3，层1为pvdf/zno纳米纤维层，层2为pvdf+zno纳米微球层，层3为pan+zno纳米纤维层。
23、3.亲水支撑层(pan+ca)：聚丙烯腈(pan)与醋酸纤维素ca复合，提供机械支撑并具有一定的亲水性，帮助导流和分散水蒸气。
24、4.疏水支撑层(ptfe)：聚四氟乙烯(ptfe)材料层，将ptfe粉末溶于适当溶剂中，通过溶液浇铸法制备成薄膜。具备良好的疏水性，防止水滴聚集，提高呼吸舒适度。
25、本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种聚合复合纳米纤维膜的应用，所述应用包括将所述的聚合复合纳米纤维膜应用于口罩中。
26、本发明中的一种聚合复合纳米纤维膜的应用中，由于聚合复合纳米纤维膜采用纺织静电导流网，与纳米纤维复合膜层压得到三明治结构的纳米发电复合膜，因此将其应用于口罩后，多层复合纳米纤维口罩佩戴于面部，通过teng技术实时监测佩戴者的呼吸和生理信号，并将机械能转换为电能。防水保护层和疏水支撑层有效防止水滴聚集，提高佩戴舒适度。纳米发电层和微纳电极层保证传感器的稳定性和可靠性，通过本发明的技术方案，不仅提高了口罩的过滤效果和佩戴舒适度，还实现了实时生理信号监测，为健康监测和疾病预警提供了有力支持。
1.一种聚合复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚合复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述将naoh滴加到乙酸锌溶液包括：在85-95℃的温度下，将浓度为3m的naoh滴加至乙酸锌溶液中；所述乳状悬浮液的ph为12.5-13.5；所述乙酸锌溶液的制备方法包括：将二水合乙酸锌在室温下溶解到去离子水中，以500-1000rpm的速度60分钟，得到乙酸锌溶液，且所述二水合乙酸锌与去离子水的质量比为5：(20-30)。
3.根据权利要求1所述的聚合复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述将所述沉淀物加热的条件为：以100-110℃的温度加热所述沉淀物60分钟。
4.根据权利要求1所述的聚合复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述聚丙烯腈溶液中，聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺溶液的质量比为(3-4)：(20-30)；所述搅拌后得到zno纳米粒子溶液的搅拌条件为：在60℃的温度下以1000rpm的速度搅拌100-140分钟，且zno纳米粒子与n,n-二甲基甲酰胺溶液的质量比为(0.3-0.4)：(4-6)。
5.根据权利要求1所述的聚合复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述将所述聚丙烯腈溶液和zno纳米粒子溶液混合并搅拌的条件为：在80℃的温度下以400-600rpm的速度搅拌360分钟；所述静电纺丝的条件包括：正极端子尖端和负极端子具有13cm的空间，推注速度为10ul/分钟，电压为18-19kv，针头距离接收器13-15cm；所述固化干净后进一步进行溶剂去除的条件包括：在纺丝过程完毕后把纺丝膜放入60℃真空干燥箱过夜，以完成固化干燥，随后将所述纺丝膜放入60℃鼓风干燥箱12小时，以加快溶剂的挥发，进行溶剂去除。
6.根据权利要求1所述的聚合复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述得到zno/pan纳米纤维膜后，还包括对所述zno/pan纳米纤维膜进行水解处理的步骤，包括：将所述zno/pan纳米纤维膜在naoh醇/水混合溶液中进行水解0.5-2h，得到亲水性的hpan/zno纳米纤维膜。
7.根据权利要求1所述的聚合复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述搅拌的条件为在60-80℃的温度下以1000rpm的速度搅拌60分钟；所述静电喷雾的条件为：在25℃的温度和50％湿度下进行静电喷雾，且推注速度为10μl/分钟，电压为16-18kv，针头距离接收器13-15cm；所述得到三明治结构的纳米发电层后还包括进行把纳米发电层放入60℃真空干燥箱过夜以完成固化干燥并去除复合膜中所含溶剂的步骤；所述zno/pvdf静电纺丝前驱体溶液中，zno的添加量为溶剂总质量的0.5％～2wt％。
8.根据权利要求1所述的聚合复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，所述亲水支撑层的制备中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮溶剂，所述醋酸纤维素的添加量为所述溶剂的0.5％～2wt％；且在实施混合后还包括：将混合物在70℃水浴中磁力搅拌6小时，然后将其放入浴式超声仪中1h，随后将混合物浇铸在光滑的聚四氟乙烯培养皿上，并在70℃的烘箱中干燥1小时；所述热压法制备流延膜的条件为：在90-100℃下施加10mpa压力，对其进行热压2min。
9.一种聚合复合纳米纤维膜，其特征在于，所述聚合复合纳米纤维膜由权利要求1-8任意一项所述聚合复合纳米纤维膜的制备方法制备而得，且所述聚合复合纳米纤维膜包括从下至上依次设置的亲水支撑层、微钠电极层、纳米发电层、疏水支撑层、微钠电极层，所述聚合复合纳米纤维膜由上述各层按顺序叠加后通过层压工艺制备而得。
10.一种聚合复合纳米纤维膜的应用，其特征在于，所述应用包括将权利要求9所述的聚合复合纳米纤维膜应用于口罩中。
