本发明涉及催化剂，尤其涉及一种刚性骨架桥连茂-芴金属化合物及其制备方法。
背景技术：
1、在烯烃聚合中，常采用茂金属催化剂制备不同分子量、不同密度、不同分子量分布的聚乙烯，如专利申请cn111295400a、cn113748141a、cn115003707a和cn113748141a采用了不同基团桥连的茂-芴金属化合物；其中，茂-芴金属化合物的茂环上引入了不同碳原子数、不同结构的烯烃基团，该烯烃基团可以与金属中心配位，有利于保护活性中心的稳定，使这类催化剂在较高温度(＞90℃)下依然保持较高活性，并通过与其它类金属化合物组合使用制备所需结构的聚乙烯。这些现有技术中，茂金属化合物在助催化剂作用下催化烯烃聚合时活性超高，但是往往也存在茂金属催化剂活性中心易失活，导致催化剂寿命较短，活性随时间延长显著下降等缺点。另外，茂金属化合物合成过程中涉及多步反应及配体分离、纯化，使得最终所得产品收率大大降低，所用溶剂种类较多，溶剂处理(脱水脱氧)和溶剂回收工序复杂，生产成本增加，还会带来溶剂随废气排放污染大气和废溶剂的处理而影响环境的问题。
2、鉴于此，提出本发明。
技术实现思路
1、本发明提供一种刚性骨架桥连茂-芴金属化合物及其制备方法，用以解决现有技术中茂-芴金属化合物催化寿命短、活性随时间延长显著下降的缺陷，实现刚性骨架桥连茂-芴金属化合物的制备，该化合物采用了更大位阻的刚性骨架结构以及在芴环上引入了具有供电子能力的烷氧烷氧基团，不仅有效阻止了其失活反应，拥有更高的耐高温性能及寿命，而且可以提高该化合物在助催化剂活化后的活性中心的稳定性，在较长时间内依然保持活性。
2、具体地，本发明提供一种刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，其结构通式如式i所示：
3、
4、其中，linker为或者
5、r1各自独立地选自含有包含至少一个氧原子以及2～20个碳原子组成的醚类基团；
6、r2为c1至c18烃基；
7、m为zr或hf；
8、x各自独立地选自氯、溴或碘。
9、通过大量的试验发现，本发明中的linker结构中，两个苯环之间的连接对于茂-芴金属化合物的性能影响很大，通过所述linker结构和在芴环上引入烷氧烷氧基团，能够显著提升催化剂的耐高温性能及寿命，特别是提高该化合物在助催化剂活化后的活性中心的稳定性，在较长时间内依然保持活性。
10、根据本发明提供的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，r1为甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、甲氧乙氧甲基、甲氧乙基、甲氧乙氧乙基、乙氧乙基、乙氧乙氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、甲氧丁基或者甲氧戊基。
11、根据本发明提供的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，r1为甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基、甲氧乙氧乙基、乙氧乙基、甲氧丙基、甲氧丁基或者甲氧戊基；优选地，r1为甲氧甲基、甲氧乙基、甲氧乙氧乙基、甲氧丙基或者甲氧丁基。
12、根据本发明提供的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，r2为c1至c8烃基；优选地，r2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、烯丙基、烯丁基、烯戊基、烯己基、烯庚基、烯辛基或者烯壬基。
13、根据本发明提供的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，r2为c1至c5烃基；优选地，r2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、烯丙基、烯丁基或者烯戊基；优选地，r2为正丁基、烯丙基、烯丁基或者烯戊基。
14、根据本发明提供的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，x为氯。
15、根据本发明提供的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，选自如下所示化合物中的一种：
16、
17、
18、
19、本发明还提供如上所述刚性骨架桥连茂-芴金属化合物的制备方法，包括：先将化合物a与有机锂反应制备取代芴基锂；再将富烯类化合物与所述取代芴基锂反应得混合液；然后向所述混合液中加入有机锂，最后再加入mx4反应，生成所述刚性骨架桥连的茂-芴金属化合物；优选地，化合物a与有机锂的摩尔量之比为1:(1.0～1.1)；富烯类化合物与所述取代芴基锂的摩尔量之比为1:1，后续加入的有机锂和mx4摩尔量均与化合物a摩尔量相同；
20、所述化合物a的结构式为：其中，r1各自独立地选自含有包含至少一个氧原子以及2～20个碳原子组成的醚类基团；
21、所述富烯类化合物的结构式为：
22、或者其中，r2为c1至c18烃基；
23、优选地，所述有机锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的一种或几种,优选的烷基锂为正丁基锂；
24、优选地，所述mx4为锆或铪的卤代物，进一步优选为四氯化锆或四氯化铪。
25、根据本发明提供的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物的制备方法，所述化合物a的制备过程包括：将2,7-二羟基芴在碱的作用下与单卤代醚化合物反应得到；优选地，2,7-二羟基芴与单卤代醚化合物的摩尔量之比为：1:(2.0-2.2)，碱过量。
26、所述碱为甲醇钠、乙醇钠、丁基锂、甲基锂、苯基锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种或几种，优选的碱为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种以上，优选为碳酸钾；
27、所述的单卤代醚化合物为氯甲基甲醚、1-氯甲基乙醚、1-氯甲基丙醚、2-甲氧基乙氧基甲基氯、1-溴-2-甲氧基乙烷、1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷、2-乙氧基乙基溴、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基溴、1-溴-3-甲氧基丙烷、1-溴-3-乙氧基丙烷、1-溴-4-甲氧基丁烷和1-溴-5-甲氧基戊烷中的一种以上。
28、根据本发明提供的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物的制备方法，所述富烯类化合物的制备过程包括：将单取代环戊二烯在强碱作用下与酮类化合物b反应得到；优选地，单取代环戊二烯与酮类化合物b的摩尔量之比为：1～2:1，碱过量。
29、所述单取代环戊二烯上的取代基为c1至c18烃基(该取代基经过上述反应后成为所述刚性骨架桥连茂-芴金属化合物中的r2)；
30、所述酮类化合物b的结构式为：
31、或者
32、所述强碱为甲醇钠、乙醇钠、丁基锂、甲基锂、苯基锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上；优选地，所述强碱为甲醇钠、乙醇钠或者丁基锂。
33、在上述化合物a的制备、富烯类化合物的制备以及由二者制备茂-芴金属化合物时，任选其一或者均可以在惰性气氛下进行，所述惰性气氛选自氩气、氦气、氮气、以及上述气体的混合物。
34、在上述化合物a的制备、富烯类化合物的制备以及由二者制备茂-芴金属化合物时，任选其一或者均在使用有机介质的条件下进行，所述有机介质选自戊烷、己烷、环己烷、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或几种。
35、本发明制备刚性骨架桥连茂-芴金属化合物的过程相较于现有技术更加简单，产率更高。
36、本发明还提供一种催化剂，包括如上所述的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物。
37、本发明还提供如上所述的催化剂的制备方法，其包括如上所述刚性骨架桥连茂-芴金属化合物的制备方法。在实践中，可以将制得的所述刚性骨架桥连茂-芴金属化合物进一步与烷基铝和载体等混合，用于催化烯烃聚合。
38、本发明还提供如上所述的催化剂或者如上所述催化剂的制备方法制得的催化剂在烯烃聚合中的应用。
39、本发明提供的一种刚性骨架桥连茂-芴金属化合物及其制备方法，该刚性骨架桥连茂-芴金属化合物中的刚性骨架结构，有利于金属中心的稳定，有效阻止了其失活反应，使其拥有更高的耐高温性能及寿命；其在催化聚合时，也有利于保护活性中心，抑制链转移反应，从而制备更高分子量的聚合物，与此同时，本发明在芴环上引入了具有供电子能力的烷氧烷氧基团，与所述刚性骨架结构发挥协同作用，极大地提高了该化合物在助催化剂活化后的活性中心的稳定性，在较长时间内依然保持活性。
1.一种刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，其特征在于，其结构通式如式i所示：
2.根据权利要求1所述的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，其特征在于，r1为甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、甲氧乙氧甲基、甲氧乙基、甲氧乙氧乙基、乙氧乙基、乙氧乙氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、甲氧丁基或者甲氧戊基；优选地，r1为甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基、甲氧乙氧乙基、乙氧乙基、甲氧丙基、甲氧丁基或者甲氧戊基；更优选地，r1为甲氧甲基、甲氧乙基、甲氧乙氧乙基、甲氧丙基或者甲氧丁基。
3.根据权利要求1或2所述的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，其特征在于，r2为c1至c8烃基；优选地，r2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、烯丙基、烯丁基、烯戊基、烯己基、烯庚基、烯辛基或者烯壬基。
4.根据权利要求3所述的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，其特征在于，r2为c1至c5烃基；优选地，r2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、烯丙基、烯丁基或者烯戊基；优选地，r2为正丁基、烯丙基、烯丁基或者烯戊基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，其特征在于，x为氯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物，其特征在于，选自如下所示化合物中的一种：
7.权利要求1～6中任一项所述的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物的制备方法，其特征在于，包括：先将化合物a与有机锂反应制备取代芴基锂；再将富烯类化合物与所述取代芴基锂反应得混合液；然后向所述混合液中加入有机锂，最后再加入mx4反应，生成所述刚性骨架桥连的茂-芴金属化合物；
8.根据权利要求7所述的刚性骨架桥连茂-芴金属化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物a的制备过程包括：将2,7-二羟基芴在碱的作用下与单卤代醚化合物反应得到；
9.根据权利要求8所述刚性骨架桥连茂-芴金属化合物的制备方法，其特征在于，所述富烯类化合物的制备过程包括：将单取代环戊二烯在强碱作用下与酮类化合物b反应得到；
10.一种催化剂，其特征在于，包括权利要求1～6所述刚性骨架桥连茂-芴金属化合物。
11.权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括权利要求7～9所述刚性骨架桥连茂-芴金属化合物的制备方法。
12.权利要求10所述的催化剂或者权利要求11所述的催化剂的制备方法制得的催化剂在烯烃聚合中的应用。
