本发明涉及一种多产丙烯催化裂化催化剂及其制备方法与应用，属于炼化。
背景技术：
1、催化裂化装置仍是炼化工艺过程中的最重要的装置之一，约70％的汽油和35％的丙烯来自于催化裂化装置。但是随着燃料油产能过剩、化工原料相对不足和汽油质量升级步伐的加快，给催化裂化提出了新的严峻的挑战。与此同时，化工原料丙烯等低碳烯烃需求旺盛，市场对丙烯的需求与传统来源丙烯产能之间的差距越来越大，并呈扩大化态势。
2、综上，如何在重油高效转化的基础上，提高丙烯收率，是当前炼化转型升级赋予催化裂化新的任务和挑战，也成为了石油炼制者重要的研究课题。催化裂化多产丙烯的关键材料为zsm-5分子筛，但是zsm-5分子筛孔径小，受扩散限制，重油大分子无法进入其孔道内进行裂化，其仅对汽油馏分的小分子具有强的裂解活性增产丙烯。催化裂化反应是典型的气固非均相反应，属平行顺序反应，其反应受扩散限制。因此增产丙烯，一方面要通过大孔y型分子筛等将重油大分子转化为汽油中间馏分分子，另一方面要通过中孔zsm-5分子筛继续将汽油分子裂解转化为丙烯。
3、对此，部分现有技术主要采用p改性zsm-5，提高其水热稳定性和活性稳定性，从而达到提高丙烯收率的目的；部分现有技术则是采用usy和zsm-5组合的方法，实现接力裂化增产丙烯；部分现有技术通过y沸石、zsm-5沸石和β沸石组合多产丙烯；部分现有技术则是通过加入中大孔基质材料、zsm-5保护涂层等方法增产丙烯。
4、虽然如上所示的已有技术均可以提高丙烯收率，而且越来越重视不同孔径材料的梯度裂化，但是由于现有的y型分子筛多采用usy分子筛，裂化活性不足，从而不能为zsm-5裂解多产丙烯提供更多的汽油中间馏分分子。因此，需要技术创新提高y型分子筛的裂化活性和稳定性。y型分子筛由于其具有独特的三维孔道结构和适宜的酸性及良好的稳定性，依然是fcc催化剂的主要活性组分，其性能决定了催化剂的活性、稳定性、重油转化性能和产品选择性，也成为了提升重油催化剂性能的研究热点之一。催化裂化反应是一个典型的酸催化气固非均相反应，遵循正碳离子机理，而nay分子筛本身不具有酸性，通常需要进行交换改性，去除其na离子，调变其酸性和孔道结构。由于酸类h+酸性太强，容易破坏y型分子筛骨架结构，造成结晶度和选择性下降，而rey型分子筛由于其酸性和酸密度过强，在催化裂化反应过程中易生焦失活，因此目前常用的改性方法是采用铵盐或/和稀土进行交换，经过热或水热焙烧制备不同酸性和孔道结构的改性rehy或reusy型分子筛。目前rehy或reusy型分子筛制备方法大致分为两类：一是将nay分子筛先交换少量稀土离子和/或铵根离子，焙烧后进行稀土离子和/或铵根离子或是脱铝处理制成reusy分子筛；二是先将nay分子筛先制成usy分子筛，然后再交换稀土制备reusy。
5、氯化铵由于易高温分解，低温结晶，因此容易堵塞催化剂烟道和布袋除尘器，导致无法连续生产；而硝酸铵在高温、高压和有可被氧化的物质(还原剂)存在及电火花下会发生爆炸，而且是制造炸药的关键原料，价格高，因此，也不被采用；硫酸铵性质稳定，价格便宜，常用于工业分子筛交换改性，但是由于其容易和稀土生成硫酸稀土沉淀，一方面导致稀土离子不能迁移进分子筛的笼中，有效稳定分子筛骨架结构，另一方面，易造成硫酸根超标，破坏分子筛骨架结构，且硫酸根在制成催化剂后在炼油过程中会转变为硫化物，腐蚀设备。
6、现有技术中，多采用沉淀稀土的方法，提高稀土的利用率，同时生成独立相的稀土，提高分子筛的抗v污染性能；稀土和铵盐同时交换，由于存在竞争交换，导致交换效率低；铵盐交换在稀土交换前进行，采用氯化铵、硝酸铵会造成成本高、设备腐蚀等问题，而采用低成本可循环利用的硫酸铵，为避免生成硫酸盐沉淀，需要进行大量的水洗去除硫酸根，又会造成水耗增加。预交换虽然可以降低改性分子筛的氧化钠和硫酸根，但是其存在流程长、水耗、成本高的问题。不用铵盐制备的rey分子筛则存在生焦高的问题。
7、总之，现有技术不可避免地带来硫酸根高、结晶度低、设备腐蚀、生产流程长、成本高的问题。因此，急需开发低硫酸根稀土离子分子筛的制备新方法，从而提高催化裂化催化剂的活性、稳定性和重油转化能力，避免应用过程中硫酸根转变为硫化物，对设备的腐蚀。
技术实现思路
1、为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种多产丙烯催化裂化催化剂。
2、本发明的另一个目的还在于提供以上所述多产丙烯催化裂化催化剂的制备方法。
3、本发明的又一个目的还在于提供以上所述多产丙烯催化裂化催化剂在重油催化裂化制丙烯中的应用。
4、为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种多产丙烯催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
5、(1)低硫酸根稀土改性y型分子筛的制备：
6、步骤一：将na型分子筛进行稀土离子交换，得到稀土离子浆液/稀土离子交换浆液；
7、步骤二：加入第一沉淀剂，使得所述稀土离子交换浆液中稀土离子进行第一沉淀，得到第一沉淀浆液；
8、步骤三：所述第一沉淀浆液依次进行过滤、第一硫酸铵交换、第一水洗、第一焙烧，得到一交一焙分子筛干粉；
9、步骤四：将所述一交一焙分子筛干粉与水打浆，加入第二沉淀剂，使得所述一交一焙分子筛干粉中稀土离子进行第二沉淀，再依次进行第二硫酸铵交换、第二水洗、第二焙烧，得到低硫酸根稀土改性y型分子筛；
10、(2)催化剂成型：
11、将水、低硫酸根稀土改性y型分子筛、zsm-5分子筛、粘土、粘结剂充分混匀，再经均质、喷雾干燥、第三焙烧，制得含na催化剂；
12、(3)含磷物质降钠改性：
13、将水与含na催化剂颗粒混合打浆后加入含磷物质以对含na催化剂进行降钠改性，再经过滤、水洗和干燥后制得多产丙烯催化裂化催化剂。
14、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤一中，所述稀土离子交换的条件包括：温度为25-180℃，优选为50-80℃；ph为2.8-6.5，优选为3.5-4.5；时间为0.3-3.5h，优选为0.5-1.5h。
15、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述稀土离子交换的过程包括：将所述na型分子筛和水混合后，再加入可溶性稀土盐进行所述稀土离子交换。
16、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述na型分子筛和水的重量比为1：1.5-30，例如，1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、1:20、1:30，以及任意两个数值组成范围中的任意值，优选为1：2-5。
17、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，以氧化物计的可溶性稀土盐在以干基计的所述na型分子筛的含量为1-20wt％，例如，1wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、20wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为6-16wt％。采用优选的条件，更有利于降低低硫酸根稀土改性y型分子筛中的硫酸根含量，进而消除硫酸根对低硫酸根稀土改性y型分子筛性能的影响，提高低硫酸根稀土改性y型分子筛的结晶度和催化性能。
18、在本发明中，所述稀土离子交换过程中，可溶性稀土盐中稀土离子完全附着在所述na型分子筛的表面和内部孔道。因此，以干基计的所述na型分子筛和以氧化物计的可溶性稀土盐的重量比为100：1-20，优选为100：6-16。
19、在本发明中，没有特殊情况说明下，可溶性是指易溶于水或者在助剂的作用下易溶于水。
20、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述可溶性稀土盐选自镧、铈、钇等稀土金属的可溶性硝酸盐、氯化物等中的一种或几种的组合。
21、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述na型分子筛的硅铝比为2-100，优选为2-50。
22、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述na型分子筛选自nay分子筛、nahy分子筛、nausy分子筛、narehy分子筛、nareusy分子筛、naβ分子筛、nahβ分子筛、narehβ分子筛、nax分子筛、narex分子筛和nahx分子筛等中的至少一种，优选选自nay分子筛和/或nahy分子筛。
23、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二中，所述第一沉淀剂的用量依据稀土离子的加入量而定，满足沉淀反应中的摩尔配比即可，例如所述第一沉淀剂的用量满足所述na型分子筛中含量为1-4wt％的稀土离子经所述第一沉淀的摩尔配比，优选满足所述na型分子筛中含量为1.5-2.5wt％的稀土离子经所述第一沉淀的摩尔配比。采用优选的条件，更有利于降低低硫酸根稀土改性y型分子筛的硫酸根含量，进而提高低硫酸根稀土改性y型分子筛的结晶度和催化性能。
24、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第一沉淀剂为可使稀土元素形成氧化物沉淀的沉淀剂，例如可选自草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素和醋酸铵等中的至少一种，优选选自草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水等中的至少一种。
25、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第一沉淀的条件包括：温度为25-180℃，优选为50-80℃；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h。
26、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤三中，所述第一硫酸铵交换的过程包括：将过滤产物和第一硫酸铵水溶液进行交换。
27、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，以硫酸铵计的所述第一硫酸铵水溶液和na型分子筛的重量比为5-50：100，例如，5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、40:100、50:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10-25：100。
28、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第一硫酸铵水溶液中硫酸铵的浓度为20-400g/l，例如，20g/l、50g/l、80g/l、120g/l、150g/l、200g/l、250g/l、300g/l、400g/l，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为120-250g/l。
29、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第一硫酸铵交换的条件包括：温度为15-150℃，优选为50-80℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-2h。
30、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第一硫酸铵交换为罐交(罐式交换)、带交(带式交换)或者罐交与带交同时进行；优选为罐交。
31、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤三中，所述第一水洗中水的用量为所述na型分子筛的重量的1-8倍，例如，1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、8倍，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2-5倍。
32、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第一焙烧的条件包括：100％水蒸气气氛；温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-3h。
33、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤四中，所述第二沉淀剂的用量依据稀土离子的加入量而定，满足沉淀反应中的摩尔配比即可，例如所述第二沉淀剂的用量满足所述一交一焙分子筛干粉中含量为0.5-3wt％的稀土离子经所述第二沉淀的摩尔配比，优选满足所述一交一焙分子筛干粉中含量为1-2wt％的稀土离子经所述第二沉淀的摩尔配比。采用优选的条件，更有利于降低低硫酸根稀土改性y型分子筛的硫酸根含量，进而提高低硫酸根稀土改性y型分子筛的结晶度和催化性能。
34、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第二沉淀剂为可使稀土元素形成氧化物沉淀的沉淀剂，例如可选自草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素和醋酸铵等中的至少一种，优选选自草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水等中的至少一种。
35、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第二沉淀的条件包括：温度为15-40℃，优选为20-30℃；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h。
36、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述一交一焙分子筛干粉与水的重量比为1：1.5-30，例如，1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、1:20、1:30，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：2-5。
37、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤四中，所述第二硫酸铵交换的过程包括：将第二沉淀产物和第二硫酸铵水溶液进行交换。
38、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，以硫酸铵计的所述第二硫酸铵水溶液和一交一焙分子筛干粉的重量比为5-50：100，例如，5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、40:100、50:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10-25：100。
39、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第二硫酸铵水溶液中硫酸铵的浓度为20-400g/l，例如，20g/l、50g/l、80g/l、120g/l、150g/l、200g/l、250g/l、300g/l、400g/l，优选为120-250g/l。
40、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第二硫酸铵交换的条件包括：温度为20-85℃，优选为50-80℃；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h。
41、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第二硫酸铵交换为罐交、带交或者罐交与带交同时进行；优选为罐交。
42、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第二水洗中水的用量为所述一交一焙分子筛干粉的重量的1-8倍，例如，1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、8倍，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2-5倍。
43、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述第二焙烧的条件包括：100％水蒸气气氛；温度为400-700℃，优选为550-680℃；时间为0.1-10h，优选为0.5-5h。
44、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述低硫酸根稀土改性y型分子筛中，so42-含量≤1.0wt％，更优选为≤0.5wt％，进一步优选为0.01-0.45wt％。
45、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)催化剂成型，包括：
46、以含na催化剂干基质量为100份计，将水、28-42份低硫酸根稀土改性y型分子筛、2-15份zsm-5分子筛、30-65份粘土、6.5-30份粘结剂充分混匀，制成固含量为25-50wt％的浆液，再经均质，喷雾成型，第三焙烧制得含na催化剂。
47、优选地，以催化剂干基质量为100份计，将水、28-38份低硫酸根稀土改性y型分子筛、3-8份zsm-5分子筛、35-50份粘土、7-27份粘结剂充分混匀，制成固含量为35-45wt％的浆液，再经均质，喷雾成型，第三焙烧制得含na催化剂。
48、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述的zsm-5分子筛包括hzsm-5、磷改性zsm-5等中的至少一种。
49、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述的粘土包括高岭土、埃洛石、多孔石、硅藻土、水泡石等中的至少一种。
50、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述的粘结剂包括铝溶胶、酸化拟薄水铝石、酸性硅溶胶、磷铝溶胶等中的至少一种。
51、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述的第三焙烧的条件包括：空气气氛；温度为420-480℃；时间为20-50min。
52、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，以含na催化剂干基总重量为100％计，加入以p2o5计的1-3wt％含磷物质以对含na催化剂进行降钠改性。
53、优选地，以含na催化剂干基总重量为100％计，加入以p2o5计的1.3-2.5wt％含磷物质以对含na催化剂进行降钠改性。
54、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，水与含na催化剂颗粒的重量比为0.5-35:1。
55、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，水洗的温度为20-100℃，时间为0.1-0.3h。
56、作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述含磷物质包括磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等中的至少一种。
57、另一方面，本发明还提供了一种多产丙烯催化裂化催化剂，其中，所述多产丙烯催化裂化催化剂由以上所述的多产丙烯催化裂化催化剂的制备方法制得。
58、作为本发明以上所述多产丙烯催化裂化催化剂的一具体实施方式，其中，以所述多产丙烯催化裂化催化剂的总重量为100％计，其包含28-42wt％的低硫酸根稀土改性y型分子筛，2-15wt％的zsm-5分子筛，6.5-30wt％的粘结剂，30-65wt％的粘土及1-3wt％的以p2o5计的含磷化合物。
59、又一方面，本发明还提供了以上所述的多产丙烯催化裂化催化剂在重油催化裂化制丙烯中的应用。
60、与现有技术相比，本发明所能达成的有益技术效果包括：
61、本发明提供的多产丙烯催化裂化催化剂含有低硫酸根稀土改性y型分子筛，在制备所述低硫酸根稀土改性y型分子筛时采用工业上廉价无害且易循环利用的硫酸铵作为交换剂，并通过在稀土离子交换后，硫酸铵交换前，加入草酸铵、碳酸铵、氨水等沉淀剂，所加入的沉淀剂优先和稀土离子生成稀土氧化物的沉淀前驱体，避免在后续硫酸铵交换降钠过程中，交换体系溶液中、分子筛表面或超笼中游离的re离子和硫酸根生成沉淀，从而达到降低硫酸根含量的目的，提高分子筛的结晶度和稳定性，同时也提高了稀土的利用率。
62、由于y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组分，其性能决定了催化裂化催化剂的性能。本发明通过上述制备方法降低了y型分子筛的硫酸根含量，提高了其结晶度和稳定性，因此将所述低硫酸根稀土改性y型分子筛用作催化裂化催化剂的活性组分时，可以提供更多的酸性中心，也相应提高了催化剂的裂化活性和水热稳定性，从而在催化裂化条件下可将重油大分子转化为大量的汽油中间馏分分子，为zsm-5提供更多的裂解原料，显著提高丙烯收率。
63、综上所述，本发明制得的低硫酸根稀土改性y型分子筛具有硫酸根含量低、结晶度高、稳定性好等优点，将其用作催化裂化催化剂的活性组分，可使多产丙烯催化裂化催化剂具有丙烯收率高、重油转化能力强、液收高等特点。
1.一种多产丙烯催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述稀土离子交换的条件包括：温度为25-180℃，优选为50-80℃；ph为2.8-6.5，优选为3.5-4.5；时间为0.3-3.5h，优选为0.5-1.5h；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述第一沉淀剂的用量满足所述na型分子筛中含量为1-4wt％的稀土离子经所述第一沉淀的摩尔配比，优选满足所述na型分子筛中含量为1.5-2.5wt％的稀土离子经所述第一沉淀的摩尔配比；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述第一硫酸铵交换的过程包括：将过滤产物和第一硫酸铵水溶液进行交换；
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述第一水洗中水的用量为所述na型分子筛的重量的1-8倍，优选为2-5倍；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述第二沉淀剂的用量满足所述一交一焙分子筛干粉中含量为0.5-3wt％的稀土离子经所述第二沉淀的摩尔配比，优选满足所述一交一焙分子筛干粉中含量为1-2wt％的稀土离子经所述第二沉淀的摩尔配比；
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述第二硫酸铵交换的过程包括：将第二沉淀产物和第二硫酸铵水溶液进行交换；
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)催化剂成型，包括：
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述的zsm-5分子筛包括hzsm-5、磷改性zsm-5中的至少一种。
10.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述的粘土包括高岭土、埃洛石、多孔石、硅藻土、水泡石中的至少一种。
11.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂包括铝溶胶、酸化拟薄水铝石、酸性硅溶胶、磷铝溶胶中的至少一种。
12.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述的第三焙烧的条件包括：空气气氛；温度为420-480℃；时间为20-50min。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，以含na催化剂干基总重量为100％计，加入以p2o5计的1-3wt％含磷物质以对含na催化剂进行降钠改性；
14.根据权利要求1或13所述的制备方法，其特征在于，所述含磷物质包括磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
15.一种多产丙烯催化裂化催化剂，其特征在于，所述多产丙烯催化裂化催化剂由权利要求1-14任一项所述的多产丙烯催化裂化催化剂的制备方法制得；
16.权利要求15所述的多产丙烯催化裂化催化剂在重油催化裂化制丙烯中的应用。
