相关申请的交叉引用本技术要求于2023年1月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2023-0008967号和于2024年1月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2024-0008689号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本公开内容涉及用于使乳酸汽化的方法和用于由乳酸制备丙烯酸的方法。
背景技术：
1、乳酸(lactic acid)也被称为乳酸(milk acid)或乳酸(lactate)，其为具有在分子中包含羟基和羧基二者的相对简单结构的有机酸。
2、传统上，乳酸是在乳糖、葡萄糖等的发酵过程期间自然产生的，以及在改善发酵食品的风味方面起作用并且对人体无毒。因此，乳酸已经被广泛用于食品领域，例如调味剂、防腐剂和ph调节剂；用于化妆品领域，例如保湿剂和皮肤美白剂；或者用于医疗领域，例如静脉注射溶液、透析溶液和钙剂。
3、聚(乳酸)或聚丙交酯是可生物降解的，并因此近来作为能够代替由石油生产的自然不可分解的塑料例如聚烯烃、聚苯乙烯和聚酯的生态友好型替代聚合物吸引了越来越多的关注。此外，其作为被认为在工业上是非常重要的丙烯酸的前体受到了极大的关注。
4、乳酸主要可以通过微生物发酵或化学合成来生产。近来，正在研究用于利用生物质资源例如包括玉米的基于淀粉的生物质、包括甘蔗的基于糖的生物质、或者从木本植物或草本植物中获得的基于纤维素的生物质作为原材料生产乳酸的方法。
5、以这种方式获得的乳酸通常在生产之后的储存和分配期间以高浓度浓缩和储存。然而，由于在分子中包含羟基和羧基二者的乳酸分子所特有的结构特征，乳酸通常形成二聚体结构或者形成其中水分子被除去的脱水并缩合的低聚物。
6、由于这种二聚或低聚，因此大量的乳酸被损失。低聚乳酸具有这样的问题：增加了使用乳酸的化学反应中产生的副产物的量，以及在反应过程期间形成焦炭，从而大大降低反应的效率。
7、因此，当使用经浓缩和储存的乳酸作为乳酸本身或者将其添加到其他化学反应中时，必须降低乳酸低聚物的含量。已知乳酸与乳酸低聚物之间的化学平衡仅涉及乳酸的浓度(即，乳酸与水的相对含量比)和温度。由于平衡移动速度非常慢，因此对使用经浓缩的乳酸的预处理方法(即，降低进料中乳酸低聚物的含量并增加单分子乳酸的含量的方法)的兴趣正在增加。
技术实现思路
1、技术问题
2、在本公开内容中，提供了可以在短时间段内降低乳酸低聚物的含量并增加单分子乳酸的含量的乳酸的汽化方法。
3、此外，提供了用于由经汽化的乳酸制备丙烯酸的方法。
4、技术方案
5、在本公开内容中，提供了用于使乳酸汽化的方法，所述方法包括以下步骤：将包含乳酸水溶液的液相的第一流和包含乳酸蒸气的气相的第二流混合并喷射；通过第一流与第二流之间的热交换使乳酸水溶液汽化；以及获得包含单分子乳酸的气相的第三流。
6、根据本公开内容的一个实施方案，第一流中包含的乳酸水溶液可以被浓缩成以下的高乳酸浓度：约20重量％至约99重量％，优选地约20重量％或更大、约25重量％或更大、约30重量％或更大、或者约35重量％或更大，并且约99重量％或更小、约95重量％或更小、约90重量％或更小、或者约85重量％或更小。
7、此外，第一流中包含的乳酸水溶液的乳酸多聚体浓度(即，乳酸二聚体、三聚体或更高聚体的乳酸低聚物的浓度)可以为约2重量％至约80重量％，优选地约2重量％或更大、约5重量％或更大、约7重量％或更大、或者约8重量％或更大，并且约80重量％或更小、约70重量％或更小、约60重量％或更小、约55重量％或更小、约40重量％或更小、或者约20重量％或更小，这表明多聚体的含量是相对高的。
8、根据本公开内容的另一个实施方案，第一流的温度可以为约10℃至约200℃，优选地约10℃或更高、约15℃或更高、或者约50℃或更高，并且约200℃或更低、约180℃或更低、或者约150℃或更低。
9、根据本公开内容的一个实施方案，第二流中包含的乳酸蒸气的乳酸浓度可以为约20重量％至约80重量％，优选地约20重量％或更大、约25重量％或更大、约30重量％或更大、或者约35重量％或更大，并且约80重量％或更小、约70重量％或更小、约60重量％或更小、约55重量％或更小、约50重量％或更小、或者约45重量％或更小。
10、此外，第二流的温度可以为约250℃至约400℃，优选地约250℃或更高、约270℃或更高、或者约300℃或更高，并且约400℃或更低、约380℃或更低、或者约360℃或更低。
11、此外，在混合和喷射步骤中，第一流的流量:第二流的流量可以优选地为约1:2至约1:25。
12、根据本公开内容的一个实施方案，所获得的第三流中的至少一部分可以被分为第二流并再循环到第二流中。
13、同时，提供了用于使乳酸汽化的装置，所述装置包括：配置成供给包含乳酸水溶液的第一流的进料供给部分；配置成供给包含乳酸蒸气的第二流的乳酸蒸气供给部分；配置成将从进料供给部分供给的乳酸水溶液和从乳酸蒸气供给部分供给的乳酸蒸气混合并喷射的喷射部分；配置成在混合和喷射之后使乳酸水溶液汽化的汽化反应部分；以及配置成获得包含汽化的乳酸分子的第三流的获得部分。
14、此时，喷射部分可以包括通过其喷射乳酸水溶液的第一喷嘴和通过其喷射乳酸蒸气的第二喷嘴，并且同时将乳酸水溶液液滴和乳酸蒸气混合并喷射。
15、同时，提供了用于制备丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤：通过根据上述方法中的任一者使乳酸汽化来获得乳酸分子；使乳酸分子经受脱水反应以制备丙烯酸；以及获得丙烯酸。
16、在本公开内容中，术语“第一”、“第二”等用于描述多个组成部分，并且仅使用这些术语以区分某一组成部分与其他组成部分。
17、本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不旨在限制本发明。
18、除非上下文另外明确地指出，否则单数形式旨在也包括复数形式。
19、将进一步理解，术语“包括”、“具有”或“拥有”在本说明书中使用时指明存在所述特征、数字、步骤、组成部分、或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数字、步骤、组成部分、或其组合。
20、此外，如本文中所使用的，当提及层或元件形成在层或元件“上”时，层或元件可以直接形成在层或元件上，或者可以在层之间、在对象上、或在基底上另外地形成其他层或元件。
21、由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，因此通过实例的方式示出其具体实施方案并将对其进行详细描述。然而，不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而应理解本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
22、在本公开内容中，乳酸为由以下化学式表示的化合物，并且除非本文另有说明，否则用于涵盖所有乳酸异构体、天然存在的乳酸二聚体和乳酸低聚物。
23、
24、在下文中，将详细描述本公开内容。
25、根据本公开内容的一个方面，提供了用于使乳酸汽化的方法，所述方法包括以下步骤：将包含乳酸水溶液的液相的第一流和包含乳酸蒸气的气相的第二流混合并喷射；通过第一流与第二流之间的热交换使乳酸水溶液汽化；以及获得包含单分子乳酸的气相的第三流。
26、本发明人已经发现当将高度浓缩的乳酸水溶液与高温乳酸蒸气混合并喷射，并且通过直接热交换汽化时，乳酸可以在非常短的时间段内有效地汽化而不增加乳酸的低聚物浓度，从而完成本发明。
27、乳酸广泛用于丙烯酸的生产。当通过使乳酸脱水来生产丙烯酸时，需要将乳酸汽化成乳酸分子，因为其通过气相反应进行。
28、然而，如以上所提及的，乳酸通常在生产之后的储存或分配期间以高浓度浓缩和储存。由于在分子中包含羟基和羧基二者的乳酸分子所特有的结构特征，因此乳酸通常形成二聚体结构，或者形成其中水分子被除去的脱水并缩合的低聚物。
29、这些乳酸低聚物分子在汽化或反应步骤期间被碳化而形成焦炭，这可能降低反应催化剂的活性面积，并且也可能作为副产物而包含在最终产物中。最重要的是，由于乳酸低聚物的存在，因此可以参与反应的呈单分子的形式的乳酸的含量大大降低。因此，必须将经浓缩的乳酸水溶液中的乳酸低聚物转化成单分子，从而降低低聚物含量并增加单分子乳酸的含量。
30、然而，当通过向包含高含量的乳酸低聚物的经浓缩的乳酸水溶液中简单地添加水来稀释浓度时，平衡移动速度非常慢，并因此，降低乳酸低聚物的含量消耗非常长的时间。
31、通常，为了缩短该时间，将具有约80重量％或更大的高浓度的乳酸水溶液加热并汽化。然而，乳酸的汽化效率低于水的汽化效率，使得水首先被汽化，并且然后气相中的乳酸的比例降低低于约20重量％。在这种情况下，由于水首先蒸发，因此剩余的乳酸水溶液的浓度进一步增加。因此，剩余的乳酸水溶液中的低聚物的浓度也增加，这要求另外的处理。
32、根据本公开内容的一个方面的用于使乳酸汽化的方法包括以下步骤：将包含乳酸水溶液的液相的第一流和包含乳酸蒸气的气相的第二流混合并喷射；通过第一流与第二流之间的热交换使乳酸水溶液汽化；以及获得包含单分子乳酸的气相的第三流。
33、即，根据本公开内容的一个实施方案，不是将高浓度乳酸水溶液直接加热和汽化，而是将高浓度乳酸水溶液以气溶胶(或液滴)的形式喷射，并将高温乳酸蒸气与其混合并喷射。因此，乳酸通过以气溶胶的形式喷射的高浓度乳酸液滴与乳酸蒸气之间的快速热交换而汽化，使得可以获得汽化的单分子乳酸。
34、此外，第三流中的乳酸的浓度可以为约60重量％或更小、约55重量％或更小、或者约50重量％或更小。根据工艺条件，下限可能不显著，并且为约0.1重量％或更大、或者约5重量％或更大。
35、根据本公开内容的一个实施方案，第一流中包含的乳酸水溶液可以被浓缩成以下的高乳酸浓度：约20重量％至约99重量％，优选地约20重量％或更大、约25重量％或更大、约30重量％或更大、或者约35重量％或更大，并且约99重量％或更小、约95重量％或更小、约90重量％或更小、或者约85重量％或更小。
36、此外，第一流中包含的乳酸水溶液的乳酸多聚体浓度(即，乳酸二聚体、三聚体或更高聚体的乳酸低聚物的浓度)可以为约2重量％至约80重量％，优选地约2重量％或更大、约5重量％或更大、约7重量％或更大、或者约8重量％或更大，并且约80重量％或更小、约70重量％或更小、约60重量％或更小、约55重量％或更小、约40重量％或更小、或者约20重量％或更小，这表明多聚体的含量是相对高的。
37、本文中，第一流中包含的乳酸水溶液(即，过程中的乳酸进料)呈乳酸溶解在水中的状态，并且如上所述，根据温度和浓度条件，自然地包括所有单分子乳酸、乳酸二聚体和乳酸低聚物。本文描述的乳酸浓度也指包括不仅单分子乳酸、而且单分子乳酸、乳酸二聚体和乳酸低聚物的基于乳酸的化合物的浓度。
38、更具体地，例如，当基于乳酸的已知的低聚平衡常数通过计算机建模计算时，对于各浓度的总的基于乳酸的化合物的低聚物含量示于下表1中。
39、然而，取决于实际的计算模型，这可能具有轻微的计算误差，并且根据测量条件或测量方法(滴定法或hplc)，实际的测量值也可能具有轻微的测量误差。
40、[表1]
41、
42、此外，由进料供给的乳酸水溶液可以经受加热过程。
43、根据本公开内容的另一个实施方案，第一流的温度可以为约10℃至约200℃，优选地约10℃或更高、约15℃或更高、或者约50℃或更高，并且约200℃或更低、约180℃或更低、或者约150℃或更低。
44、当第一流的温度太低在上述温度范围之外时，可能存在乳酸由于混合物的低温而不会充分地汽化的问题。当温度太高时，可能存在压力变得过高以维持温度的问题。
45、将由进料供给的乳酸水溶液加热，然后经由输送管线和喷嘴以液滴的形式喷射到汽化反应器中。乳酸水溶液温度保持得高，并且由于压力较高，更有利于获得小尺寸液滴。
46、此时，与第一流分开地，包含乳酸蒸气的第二流另外与呈液滴的形式的第一流混合，并通过输送管线和喷嘴喷射到汽化反应器中。
47、在混合和喷射时，可以在喷射之前首先将第一流和第二流的输送管线合并，然后通过同一喷嘴混合并喷射。相反，更优选的是，将第一流和第二流混合并通过单独的喷嘴喷射到汽化反应器中。
48、第二流立即降低包含高度浓缩的乳酸的第一流中的乳酸的浓度，并同时向第一流传递热能以促进乳酸分子的汽化，从而降低低聚物的比率。
49、当使用水蒸气作为介质向乳酸传递热时，必须使用大量的水蒸气以将乳酸加热至期望的温度，因此存在汽化产物，即经汽化的乳酸蒸气中乳酸浓度降低的问题。
50、此外，第二流的温度可以为约250℃至约400℃，优选地约250℃或更高、约270℃或更高、或者约300℃或更高，并且约400℃或更低、约380℃或更低、或者约360℃或更低。
51、当第二流的温度太低在上述范围之外时，乳酸可能由于混合物的低温而不会充分地汽化，并且乳酸蒸气可能冷凝成液体。当第二流的温度太高在上述范围之外时，压力可能变得过高以维持温度，并且可能存在乳酸蒸气中的乳酸被热分解的问题。
52、当第一流的喷射量和喷射速率太低时，所供给的乳酸的流量可能变得太低，从而引起在后续的脱水反应中过度反应的问题，而当它们太高时，汽化需要大量的热，从而导致不完全汽化。
53、当第二流的喷射量和喷射速率太低时，由于用于汽化所供给的热减少，因此可能发生不完全汽化，而当它们太高时，乳酸的浓度可能被稀释，这可能在后续的产物分离过程中引起问题。
54、此时，在混合和喷射步骤中，第一流的流量:第二流的流量可以优选地为约1:2至约1:25。
55、当第一流的流量太低在上述范围之外时，所供给的乳酸的流量变低，这可能导致产物分离过程期间更低的效率和增加的负荷。当第二流的流量太低时，用于汽化所供给的热可能减少，并且可能发生不完全汽化。
56、根据本公开内容的另一个实施方案，在将第一流和第二流混合并经由输送管线和喷嘴以液滴的形式喷射到汽化反应器中之前，汽化反应器的内部优选地预先用乳酸蒸气饱和。
57、当将第一流以这种方式在高温条件下喷射到反应器中时，可以防止在高温条件下瞬时喷射的第一流的液滴中，水首先蒸发并且乳酸浓缩的现象。
58、此时，可以期望的是：在保持约150℃至约350℃的温度的同时进行在汽化反应器中的反应。
59、同时，提供了用于使乳酸汽化的装置，所述装置包括：配置成供给包含乳酸水溶液的第一流的进料供给部分；配置成供给包含乳酸蒸气的第二流的乳酸蒸气供给部分；配置成将由进料供给部分供给的乳酸水溶液和由乳酸蒸气供给部分供给的乳酸蒸气混合并喷射的喷射部分；配置成在混合和喷射之后使乳酸水溶液汽化的汽化反应部分；以及配置成获得包含汽化的乳酸分子的第三流的获得部分。
60、此时，喷射部分可以包括通过其喷射乳酸水溶液的第一喷嘴和通过其喷射乳酸蒸气的第二喷嘴，并且同时将乳酸水溶液液滴与乳酸蒸气混合并喷射。
61、同时，提供了用于制备丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤：通过根据上述方法使乳酸汽化来获得乳酸分子；使乳酸分子经受脱水反应以制备丙烯酸；以及获得丙烯酸。
62、用于通过乳酸的分子内脱水生产丙烯酸的反应可以由以下化学式表示，并且已知在催化剂的存在下以一步进行。
63、
64、然而，在根据本公开内容的一个方面的用于制备丙烯酸的方法的情况下，除了上述与乳酸的汽化有关的内容之外，用于由经汽化的乳酸制备丙烯酸的方法还可以采用本发明所述技术领域通常已知的催化剂、反应器、或反应条件。
65、例如，用于乳酸的脱水反应的催化剂可以为caso4/na2so4；na4p2o7/caso4；na4p2o7/ca3(po4)2；nah2po4-nahco3/sio2；alpo4-nh3；ca3(po4)2/caso4；等等。
66、使用固体催化剂的脱水反应可以作为使用固定反应器的连续反应、作为间歇反应等来进行。当使用固定反应器时，通过用固体催化剂装填反应器并向用于反应的反应器连续地供给反应物，可以连续地生产产物。
67、脱水反应的温度可以为约300℃至约500℃、或约300℃至约400℃。反应压力可以为约1个大气压至约5个大气压、或约1个大气压至约2个大气压。
68、反应物的供给速率可以根据反应器的类型、其他反应条件等而改变。具体地，例如，气相乳酸供给速率(重时空速，weight hourly space velocity，whsv)可以为约0.05/小时至约1.0/小时、或约0.10/小时至约0.50/小时。
69、当不满足上述条件时，可能进行由于低聚或氢化而引起的分解反应，这可能导致诸如反应效率降低或者转化率降低的问题。
70、有益效果
71、依据根据本公开内容的一个方面的用于使乳酸汽化的方法和装置，可以在高浓度乳酸水溶液中在短时间段内降低乳酸低聚物的含量并且增加单分子乳酸的含量。
1.一种用于使乳酸汽化的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于使乳酸汽化的方法，
3.根据权利要求1所述的用于使乳酸汽化的方法，
4.根据权利要求1所述的用于使乳酸汽化的方法，
5.根据权利要求1所述的用于使乳酸汽化的方法，
6.根据权利要求1所述的用于使乳酸汽化的方法，
7.根据权利要求1所述的用于使乳酸汽化的方法，
8.根据权利要求1所述的用于使乳酸汽化的方法，
9.一种用于制备丙烯酸的方法，包括以下步骤：
