本发明涉及包含树脂基质、引发剂体系和填料体系的组合物。该树脂基质包含可聚合组分，该可聚合组分包含含有间苯二酚或儿茶酚部分的主链。该组合物特别可用于牙科和正畸领域，例如作为具有有利性质的牙科填充材料。该牙科组合物还可用于生产研磨坯料并且作为叠层制造方法中的树脂。
背景技术：
1、用于修复目的的不同牙科填充材料是已知的，包括汞合金和牙科复合材料。
2、为了实现其主要功能(替代失去的牙齿结构)，牙科填充材料需要具有足够的物理性质。特别地，它们必须具有足够的强度以能够吸收和抵抗咀嚼力。
3、然而，如果材料太硬，它也将变得更脆。
4、因此，牙科填充材料不仅需要足够硬，而且需要在某种程度上是柔性的。
5、为了满足这些需要，可商购获得的牙科复合填充材料通常含有一定量的树脂基质、填料和引发剂。
6、包含在树脂基质中的广泛使用的可聚合(甲基)丙烯酸酯组分是双酚a-甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-gma)或其他基于双酚的(甲基)丙烯酸酯单体。
7、据说含有基于双酚的单体的组合物具有多种有利性质如高抗压强度，因此使得从业者能够配制多种不同的牙科组合物以用于修复目的。
8、然而，一些文献似乎表明，基于双酚的单体并不总是被推荐用于所有目的。因此需要另选的可聚合(甲基)丙烯酸酯组分。
9、us 2010/076115 a1(heraeus kulzer)涉及用于牙科复合材料的组合物，这些组合物包含具有氨基甲酸酯基团的三环[5.2.1.02.6]癸烷的丙烯酸酯。
10、us 3,853,962(gander)涉及包含甲基丙烯酸酯单体1,3-双[2,3-二(甲基丙烯酰氧基)-丙氧基]-苯的牙科修复粘固剂。据说含有这种单体的修复组合物具有改进的抗压强度和相关物理性质。
11、us 4,744,827(winkel)描述了三环癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物，其表现出相当小的聚合收缩。
12、us 8,426,490 b2(bissinger等人)描述了含有氨基甲酸酯键的基于甲基丙烯酸酯的单体，其在粘度、折射率、分子量和收缩值方面表现出良好平衡的性质。
13、us 2011/0315928 a1(jin等人)涉及低粘度和低应力牙科组合物，该牙科组合物包含至少一种低应力可聚合树脂和至少一种填料。据说该牙科组合物具有高固化深度和自流平特性，并且能够批量应用。
14、wo 2012/106083 a1(3m)描述了包含可硬化化合物的牙科组合物，该可硬化化合物含有相对刚性的主链单元、间隔单元和包含可聚合端基团的单元，该相对刚性的主链单元包含芳族或脂族环状部分。该组合物可用于牙科领域以提供例如具有降低的脆性的复合材料。
技术实现思路
1、仍需要可用于牙科和正畸领域的具有改进性质的组合物。
2、该组合物应当在其未固化状态下易于处理，特别是易于施用到待处理的表面上。
3、如果需要，如果组合物允许高填料负载，则这也是期望的。
4、这些性质应该不需要使用含双酚a(bpa)的单体就可实现。
5、理想地，在硬化组合物后，组合物应具有足够的物理-机械性质，诸如足够的挠曲强度和固化深度。
6、此外，如果可能的话，为了期望的美观性和固化深度性质，可固化组合物的可聚合组分应具有足够的折射率。
7、这些目的中的一个或多个目的通过本文本和权利要求中描述的本发明来实现。
8、在一个实施方案中，本发明的特征在于牙科组合物，该牙科组合物包含a)树脂基质、b)引发剂体系、c)填料体系，该树脂基质包含可聚合组分a1，该可聚合组分a1的特征在于下式i、ii或iii中的任一者
9、
10、其中
11、x＝独立地选自h、烷基、i、br、cl；z＝独立地选自h、ch3、ch2oh；n、m＝独立地选自1至10范围内的整数；(m+n)＝1至10、或2至8、或2至6；r＝独立地选自h、ch3；
12、
13、其中x＝独立地选自h、烷基、i、br、cl；z＝独立地选自h、ch3、ch2oh；k、n、m＝独立地选自1至10范围内的整数；(k+m+n)＝1至15、或2至10、或3至8；r＝独立地选自h、ch3；
14、以及它们的混合物，如本文本和权利要求中所述。
15、本发明的另外的实施方案涉及一种套件盒，该套件盒包含如本文本和权利要求中所述的牙科组合物和单独或组合的以下物品：牙科粘合剂；牙科底涂剂；分配装置；抛光设备；牙科固化灯，如本文本和权利要求中所述。
16、本文本中所述的牙科组合物还可用于生产牙科修复体、牙科研磨坯料或作为叠层制造方法中的树脂，如本文本和权利要求中所述。
17、牙科组合物还可用作复合填充材料、用于正畸器具的固定材料、洞衬剂(cavityliner)或密封剂。
18、在另一个实施方案中，本发明涉及用于处理哺乳动物口中的硬牙组织的方法中的牙科组合物，该方法包括将牙科组合物施用于硬牙组织的表面并硬化牙科组合物的步骤，如本文本和权利要求中所述。
19、还描述了包含本文本和权利要求中所述的组合物的包装装置。
20、除非不同地定义，否则对于本说明书，以下术语应具有给定含义：
21、“可硬化或可固化或可聚合组分”是可通过硬化反应，特别是在光引发剂存在下通过辐射引发的聚合而固化或凝固的任何组分。可硬化组分可含有仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如特别存在于(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。
22、如本文所用，“硬化”或“固化”组合物可互换使用，并且是指涉及包含在组合物中的一种或多种材料的聚合和/或交联反应，包括例如光聚合反应和化学聚合技术(例如，形成有效地聚合烯键式不饱和化合物的自由基的离子反应或化学反应)。
23、“可辐射固化”应意指组分(或组合物，视情况而定)可通过在环境条件下且在合理的时间范围内(例如在约15、10或5分钟内)施加辐射(优选地波长在可见光谱内的电磁辐射)而固化。
24、术语“可见光”用于指具有400至700纳米(nm)的波长的光。
25、如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，ch2＝ch-c(o)-o-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，ch2＝c(ch3)-c(o)-o-)。
26、“树脂基质”包含存在于可硬化组合物中的所有可硬化化合物(单体、低聚物和/或聚合物)。树脂可仅包含一种可硬化化合物或不同可硬化化合物的混合物。
27、“填料体系”包含存在于可硬化组合物中的所有填料。可以使用仅一种类型的填料或不同填料的混合物。
28、“纳米尺寸填料”是这样的填料，其单个颗粒具有在纳米范围内的尺寸，例如小于100nm或小于50nm的平均粒径。可用示例在us 6,899,948(zhang等人)和us 6,572,693(wu等人)中给出。
29、“颗粒”意指具有几何上可确定其形状的固体物质。形状可以是规则的或不规则的。通常可以关于例如粒度和粒度分布分析颗粒。
30、如本文所用，“聚集的”描述通常通过例如残余化学处理或部分烧结结合在一起的颗粒的强缔合。聚集颗粒的比表面积通常小于构成聚集体的初级颗粒的比表面积(参见din53206；1972)。
31、“引发剂或引发剂体系”是能够启动可硬化组分的固化过程的组分或组分的组合。
32、“分散在树脂内”意指填料颗粒作为离散、非缔合(即，非团聚和非聚集)颗粒存在于树脂中。
33、“牙科组合物”是可用于或要用于牙科领域的任何组合物。在这方面，组合物应当对患者的健康无害，并且因此不含能够从组合物中迁移出来的危险和有毒组分。
34、牙科组合物的可能用途是用作或用于生产永久和临时牙冠和牙桥材料、人造牙冠、牙科填充材料、洞衬剂、涂层组合物、密封剂、研磨坯料、实验室材料和正畸装置。
35、牙科组合物通常是可硬化组合物，其可在环境条件下硬化，包括15℃至50℃或20℃至40℃的温度范围，在30分钟或20分钟或10分钟的时间范围内。
36、不推荐更高的温度，因为它们可能引起患者疼痛并且可能对患者的健康有害。
37、牙科组合物通常以相对小的体积(即，在0.1ml至100ml、或0.5ml至50ml、或1ml至30ml范围内的体积)提供给从业者。
38、“牙科制品”意指要用于牙科领域的制品，特别是作为或用于生产牙科修复体。牙科制品通常具有两个不同的表面部分，外表面和内表面。外表面是通常不与牙齿表面永久接触的表面。与此相反，内表面是用于将牙科制品附接或固定到牙齿的表面。如果牙科制品具有牙冠的形状，则内表面通常具有凹形形状，而外表面通常具有凸形形状。牙科制品不应含有对患者健康有害的组分，并且因此不含能够从牙科或正畸制品中迁移出来的危险和有毒组分。
39、“牙科修复体”意指用于修复待处理的牙齿的牙科制品。牙科修复体的示例包括牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、贴面、饰面、牙内冠、冠桥骨架以及它们的部分。
40、所谓“牙科研磨坯料”意指可由其加工牙科制品的材料的固体块(三维制品)。牙科研磨坯料通常具有几何限定的形状。牙科研磨坯料可以在两个维度上具有20mm至30mm的尺寸，例如可以具有该范围内的直径，并且可以在第三维度上具有一定长度。用于制造单个牙冠的块或坯料可具有15mm至30mm的长度，并且用于制造牙桥的块或坯料可具有40mm至80mm的长度。
41、除了上述尺寸之外，牙科研磨坯料还可以具有立方体、圆柱体或长方体的形状。如果应当由一种坯料制造多于一个牙冠或牙桥，则更大的研磨块可能是有利的。对于这些情况，圆柱形或长方体形状的研磨坯料的直径或长度可以在80mm至200mm的范围内，厚度在10mm至30mm的范围内。
42、“正畸器具”包括正畸托架、颊面管、舌保持器、正畸带、咬开器、按钮和夹板。
43、“叠层制造”或“3d打印”意指包括从数字数据逐层创建对象的过程。制品可以是几乎任何形状或几何形状，并且由三维模型或其他电子数据源生产。
44、存在许多3d打印技术，其中之一是使用辐射固化步骤来制造三维制品的桶式聚合。桶式聚合技术的示例包括立体光刻(sla)和数字光处理(dlp)。
45、“立体光刻”是叠层制造技术的示例，其中通常使用两个马达将激光束瞄准整个打印区域，由此固化打印树脂。该过程将设计一层一层地分解为一系列点。
46、“数字光处理”是叠层制造技术的另一个示例，并且通常包括使用数字投影仪屏幕以在叠层制造单元的构建平台上闪烁每一层的图像。该图像通常由正方形像素组成，从而产生由称为体素的小矩形砖块形成的层。
47、“环境条件”意指本文本中描述的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可以是例如900毫巴至1,100毫巴的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中，环境条件通常被调整为20℃至25℃和1,000毫巴至1,025毫巴(在海平面处)。
48、如本文所用，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。同样在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
49、为术语添加“复数形式”意指该术语应包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”是指一种添加剂和多种添加剂(例如，2、3、4种等)。
50、当这些术语出现在说明书和权利要求书中时，术语“包括”或“包含”及其变型形式不具有限制性含义。“基本上由……组成”意指可以存在特定的另外的组分，即不实质上影响制品或组合物的基本特性的那些组分。“由……组成”意指不应存在另外的组分。术语“包含”还应包括术语“基本上由……组成”和“由……组成”。
51、如果组合物不包含某种组分作为必要特征，则该组合物是“基本上或实质上不含”所述组分。因此，不有意地向组合物中添加所述组分本身，或不有意地将所述组分与其他组分或其他组分的成分一起添加到组合物中。基本上不含某种组分的组合物通常根本不含该组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于所用原料中包含的杂质。“基本上不含”通常意指含量小于1重量％、0.5重量％或0.1重量％。
1.一种牙科组合物，所述牙科组合物包含
2.根据前述权利要求所述的牙科组合物，可聚合组分a1选自
3.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，可聚合组分a1的特征在于单独的或组合的以下性质：
4.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述树脂基质包含一种或多种与可聚合组分a1不同的可聚合组分a2，所述可聚合组分a2的特征优选地在于下式：
5.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述引发剂体系包含光引发剂体系，优选包含酮敏化剂、胺供体和任选的碘盐的光引发剂体系。
6.根据前述权利要求中的一项所述的牙科组合物，所述填料体系包含纳米尺寸颗粒并且相对于整个组合物的重量以20重量％至90重量％的量存在。
7.根据前述权利要求中的一项所述的牙科组合物，所述牙科组合物包含以下量的组分：
8.根据前述权利要求中的一项所述的牙科组合物，所述牙科组合物不包含单独或组合的以下组分：
9.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述牙科组合物的特征在于在硬化前单独的或组合的以下特征：
10.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述牙科组合物的特征在于在硬化后单独的或组合的以下特征：
11.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述牙科组合物的特征在于包含：
12.一种套件盒，所述套件盒包含根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物和单独或组合的以下物品：牙科粘合剂；牙科底涂剂；分配装置；抛光设备；牙科固化灯。
13.根据权利要求1至11中的任一项所述的牙科组合物用于生产牙科修复体、用于生产牙科研磨坯料、或作为用于生产牙科制品的叠层制造方法中的树脂的用途。
14.根据权利要求1至11中的任一项所述的牙科组合物，所述牙科组合物用于处理哺乳动物口中的硬牙组织的方法中，所述方法包括将所述牙科组合物施用于硬牙组织的表面并硬化所述牙科组合物的步骤。
15.根据前述权利要求所述的牙科组合物，所述牙科组合物用作复合填充材料、用于正畸器具的固定材料、洞衬剂或密封剂。
