本发明涉及一种薄膜改性组合物、利用其的薄膜形成方法以及由该方法制造的半导体基板及半导体器件，具体涉及一种薄膜改性组合物、利用其的薄膜形成方法以及由此制造的半导体基板，其中，通过提供由遮蔽物质和扩散改善物质组成的薄膜改性组合物，即便在高温条件下，也能够有效地对基板进行遮蔽，以改善反应速度，并适当地降低薄膜生长率，从而即便在结构复杂的基板上形成薄膜，也能够大幅提高阶梯覆盖性(step coverage)和薄膜的厚度均匀性，并且大幅减少杂质，改善膜质。
背景技术：
1、随着内存和非内存半导体器件的集成度提高，基板的精细结构日益变得复杂。
2、作为一例，精细结构的宽度与深度之比(以下，也称为“纵横比”)增加至20∶1以上、100∶1以上，纵横比越大，越难以沿着复杂的精细结构表面形成厚度均匀的沉积层。
3、因此，在精细结构的深度方向上定义形成于上部和下部的沉积层的厚度比的阶梯覆盖性(阶梯覆盖率，step coverage；)停留在90％左右，越来越难以表达组件的电特性，因此，其重要性在逐渐提高。上述阶梯覆盖性为100％意味着形成于精细结构的上部和下部的沉积层的厚度相同，因此，需要开发出阶梯覆盖性尽可能接近100％的技术。
4、即，为了使沉积于基板的薄膜获得优秀且均匀的物性，薄膜的高阶梯覆盖性是必不可少的，因此，使用利用表面反应的原子层沉积(atomic layer deposition，ald)工序，而非主要利用气相反应的化学气相沉积(chemical vapor deposition，cvd)工序，但是仍难以实现100％的阶梯覆盖性。
5、当出于实现100％的阶梯覆盖性的目的而提高沉积温度时，在阶梯覆盖性方面存在困难，首先，在由前体和反应物两种构成的沉积工序中，沉积温度的增加不仅会导致薄膜生长速度(gpc)急剧增加，而且即便为了缓解沉积温度的增加所导致的gpc增加而在300℃的温度条件下使用并实施ald工序，也会在工序过程中导致沉积温度增加，因此，无法视为解决方案。
6、另外，需要高温工序以在半导体器件中实现膜质优秀的金属氧化膜。已有报导将原子层沉积温度提高至400℃使得薄膜中残留的碳和氢的浓度减小的研究结果(参照论文j.vac.sci.technol.a,35(2017)01b130)。
7、然而，沉积温度越高，越难以确保阶梯覆盖率。首先，在由前体和反应物两种构成的沉积工序中，沉积温度的增加会导致gpc(薄膜生长速度)急剧增加。另外，可确认，即便使用常规的遮蔽剂以缓解沉积温度的增加所导致的gpc增加，在300℃温度条件下，gpc也会增加约10％。即，当在360℃以上的温度下进行沉积时，难以期待现有技术中的遮蔽剂所提供的gpc减小效果。
8、因此，需要开发出一种薄膜的形成方法以及由该方法制造的半导体基板等，通过所述方法，即便在高温下也能够有效地形成结构复杂的薄膜，并且杂质的残留量低，而且大幅改善阶梯覆盖性(step coverage)和薄膜的厚度均匀性。
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、为了解决如上所述的先前技术中的技术问题，本发明的目的在于，提供一种薄膜改性组合物、利用其的薄膜形成方法以及由该方法制造的半导体基板，其中，通过同时使用遮蔽物质和扩散改善物质，有效地对基板进行遮蔽，以改善反应速度，并且适当地降低薄膜生长率，从而即便在结构复杂的基板上形成薄膜，也能够大幅提高阶梯覆盖性(stepcoverage)和薄膜的厚度均匀性，并且减少杂质以改善膜质。
3、本发明的目的在于，改善薄膜的结晶性和氧化分率，从而改善薄膜的密度、电特性和介电特性。
4、本发明的上述目的及其他的多个目的可由后述的本发明全部实现。
5、用于解决问题的手段
6、为了实现上述的目的，本发明提供一种薄膜改性组合物，其包含：50～99重量份的遮蔽物质，含有1个以上的选自氧(o)、硫(s)以及磷(p)中的孤电子对；以及1～50重量份的扩散改善物质，上述扩散改善物质的沸点在5～200℃范围内。
7、上述遮蔽物质可包含含有2个以上的氧(o)、磷(p)或硫(s)且碳原子数为3～15的线形或环状饱和烃或不饱和烃。
8、上述遮蔽物质可包含具有在与氧原子以双键连接的中心碳原子的两个末端分别含有氧(o)、磷(p)或硫(s)的结构的化合物。
9、上述遮蔽物质可包含具有在与氧原子以双键连接的中心碳原子的一末端含有氧(o)、磷(p)或硫(s)而另一末端含有碳(c)的结构的化合物。
10、上述遮蔽物质可以是选自由下述化学式1表示的化合物至由化学式2表示的化合物中的一种以上。
11、[化学式1]
12、
13、[化学式2]
14、
15、(上述化学式1至化学式2中，r'和r"独立地为氢、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烯基或碳原子数为1～5的烷氧基，
16、上述a为氧(o)、硫(s)、磷(p)、氮(n)、-ch或-ch2，
17、上述b为-oh、-och3、-och2ch3、-ch2ch3、-sh、-sch3或-sch2ch3，m为0～3的整数。)
18、上述遮蔽物质可包含选自由下述化学式1-1至化学式1-4及化学式2-1至化学式2-4表示的化合物中的一种以上的化合物。
19、[化学式1-1]至[化学式1-4]
20、
21、[化学式2-1]至[化学式2-4]
22、
23、上述遮蔽物质的折射率(在20～25℃下测量)可以是1.30以上、1.3～1.5、1.35～1.48或1.36～1.46。
24、上述扩散改善物质的沸点可以是5～200℃，作为具体的例，可以是10～150℃，优选为25～140℃范围内。
25、上述扩散改善物质在常温下为液态，这对改善上述的遮蔽物质的扩散性和均匀性优选。
26、上述扩散改善物质可以是选自辛烷、乙醚、二氯甲烷、甲苯、己烷以及乙醇中的一种以上。
27、上述扩散改善物质的折射率可以是1.30以上、1.30～1.70、1.35～1.60或1.36～1.50。
28、上述薄膜改性组合物的由下述数学式1表示的沉积速度减小率可以是30％以上。
29、[数学式1]
30、沉积速度(dr)减小率＝[{(dri)－(drf)}/(dri)]×100
31、(在该式中，dr(deposition rate(沉积速度)，)是薄膜沉积的速度。在沉积由前体和反应物形成的薄膜时，dri(initial deposition rate，初始沉积速度)是以未投入扩散改善物质的方式形成薄膜的沉积速度。drf(final deposition rate，最终沉积速度)是在进行上述工序时以投入扩散改善物质的方式形成薄膜的沉积速度。其中，沉积速度(dr)是在常温、常压的条件下使用椭偏仪测得的厚度为3～30nm的薄膜的值，使用的单位为)
32、上述薄膜可以是选自al、si、ti、v、co、ni、cu、zn、ga、ge、se、zr、nb、mo、ru、rh、in、sn、sb、te、hf、ta、w、re、os、ir、la、ce以及nd中的一种以上的层叠膜。
33、上述薄膜可用作防扩散膜、蚀刻停止膜、电极膜、介电膜、栅极绝缘膜、阻挡氧化膜或电荷陷阱。
34、另外，本发明提供一种薄膜形成方法，其包括以下步骤：向腔室内注入薄膜改性组合物以对所装载(loading)的基板的表面进行遮蔽；上述薄膜改性组合物包含：50～99重量份的遮蔽物质，含有1个以上的选自氧(o)、硫(s)以及磷(p)中的孤电子对，以及1～50重量份的扩散改善物质；其中，上述扩散改善物质为选自沸点在5～200℃范围内的烷基胺及沸点在50～260℃范围内的芳基胺中的一种以上。
35、上述薄膜形成方法中使用的前体化合物可以是下述由化学式3表示的化合物。
36、[化学式3]
37、
38、在上述化学式3中，m为选自al、si、ti、v、co、ni、cu、zn、ga、ge、se、zr、nb、mo、ru、rh、in、sn、sb、te、hf、ta、w、re、os、ir、la、ce以及nd中的一种以上，l1、l2、l3以及l4为-h、-x、-r、-or、-nr2或cp(环戊二烯基)2，可彼此相同或不同，其中，-x为f、cl、br或i，-r为c1～c10的烷基、c1～c10的烯基或c1～c10的炔基，可以是线形或环状，上述l1、l2、l3以及l4可根据中心金属的氧化价而形成为2～6个。
39、作为一例，当中心金属为二价时，l1和l2可作为配体结合于中心金属，当中心金属为六价时，l1、l2、l3、l4、l5、l6可结合于中心金属，相当于l1至l6的配体可彼此相同或不同。
40、在上述化学式3中，l1、l2、l3以及l4为-h、-x或-r，可彼此相同或不同，其中，-r为c1～c10的烷基、c1～c10的烯基或c1～c10的炔基，可以是线形或环状。
41、在上述化学式3中，l1、l2、l3以及l4为-h、-or、-nr2或cp(环戊二烯基)2，可彼此相同或不同，其中，-r可以是h、c1～c10的烷基、c1～c10的烯基、c1～c10的炔基、ipr或tbu。
42、在上述化学式3中，l1、l2、l3以及l4为-h或-x，可彼此相同或不同，其中，-x可以是f、cl、br或i。
43、另外，本发明提供一种薄膜形成方法，其包括：步骤i)，使上述的薄膜改性组合物气化以对装载于腔室内的基板进行遮蔽；步骤ii)，利用吹扫气体对上述腔室的内部进行第一次吹扫；步骤iii)，使前体化合物气化，并使其吸附于脱离上述遮蔽区域的区域；步骤iv)，利用吹扫气体对上述腔室的内部进行第二次吹扫；步骤v)，向上述腔室的内部供给反应气体；以及步骤vi)，利用吹扫气体对上述腔室的内部进行第三次吹扫。
44、上述前体化合物作为由选自al、si、ti、v、co、ni、cu、zn、ga、ge、se、zr、nb、mo、ru、rh、in、sn、sb、te、hf、ta、w、re、os、ir、la、ce以及nd中的一种以上形成的分子，可以是在25℃温度条件下蒸气压大于0.01mtorr且小于等于100torr的前体。
45、上述腔室可以是原子层沉积(ald)腔室、化学气相沉积(cvd)腔室、电浆增强原子层沉积(peald)腔室或电浆增强化学气相沉积(pecvd)腔室。
46、上述薄膜形成方法可包括以下步骤：在使上述薄膜改性组合物或前体化合物气化并将其注入之后，进行电浆后处理。
47、在上述步骤ii)和上述步骤iv)中分别向腔室的内部投入的吹扫气体的量可以是所投入的薄膜改性组合物的体积的10～100,000倍。
48、上述反应气体为氧化剂、氮化剂或还原剂，上述反应气体、薄膜改性组合物以及前体化合物可通过气相流量控制(vfc)方式、直接液体注入(dli)方式或液体移送系统(lds)方式被输送到腔室内。
49、上述薄膜可以是氮化硅膜、氧化硅膜、氮化钛膜、氧化钛膜、氮化钨膜、氮化钼膜、氧化铪膜、氧化锆膜、氧化钨膜或氧化铝膜。
50、将上述装载于腔室内的基板加热至100℃～800℃，并且上述薄膜改性组合物与上述前体化合物的腔室内投入量(mg/cycle)之比可以是1∶1～1∶20。
51、另外，本发明提供一种半导体基板，其由上述的薄膜形成方法制造。
52、上述薄膜可以是两层或三层以上的多层结构。
53、另外，本发明提供一种半导体器件，其包括上述的半导体基板。
54、上述半导体基板可以是低电阻金属栅极互连(low resistive metal gateinterconnects)、高纵横比3d金属-绝缘体-金属(mim)电容器(high aspect ratio3dmetal-insulator-metal capacitor)、dram沟槽电容器(dram trench capacitor)、3d环栅(gaa；gate-all-around)或3d nand闪存。
55、发明效果
56、根据本发明，提供一种薄膜改性组合物，其能够有效地遮蔽在基板表面上的吸附，以改善反应速度，并且适当地降低薄膜生长率，从而即便在高温条件下在结构复杂的基板上形成薄膜，也能够提高阶梯覆盖性。
57、另外，在形成薄膜时，更加有效地减少工序副产物，以防止腐蚀和劣化，并且改善膜质，以改善薄膜的结晶性，从而改善薄膜的电特性。
58、另外，能够改善薄膜的阶梯覆盖性和密度，进一步地，提供利用该薄膜改性组合物的薄膜形成方法以及由该方法制造的半导体基板。
1.一种薄膜改性组合物，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的薄膜改性组合物，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的薄膜改性组合物，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的薄膜改性组合物，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的薄膜改性组合物，其特征在于，
6.一种薄膜形成方法，其特征在于，
7.根据权利要求6所述的薄膜形成方法，其特征在于，
8.根据权利要求6所述的薄膜形成方法，其特征在于，
9.一种半导体基板，其特征在于，
10.根据权利要求9所述的半导体基板，其特征在于，
11.一种半导体器件，其特征在于，
