本发明属于氯化聚乙烯接枝改性，具体涉及一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法。
背景技术：
1、氯化聚乙烯（cpe）为饱和高分子材料，外观为白色粉末，无毒无味，具有较好的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能。与其它高分子材料具有较好的相容性，但受热易脱hcl，分子链易受热分解，其断裂强度与断裂伸长率变差。经过接枝其他单体，可改善其性能。
2、目前，传统方法制备氯化聚乙烯氯接枝物主要是熔融接枝、溶液接枝以及悬浮接枝等。其中，氯化聚乙烯熔融接枝甲基丙烯酸丁酯时，面对着接枝不均匀、性能提升不明显、单体分解等问题；溶液接枝为聚烯烃与单体在氯气催化下原位聚合，原位聚合面临着单体自聚导致接枝率低以及自聚单体分离后不能回收利用导致成本较高等问题；常见的悬浮聚合法分为自由基聚合及原子转移自由基聚合两种方式，传统的自由基聚合以及原子转移自由基聚合需要在氮气保护下的有机溶剂中进行，工艺步骤繁琐，操作难度大，产品质量不稳定，由此限制了氯化聚乙烯接枝物的生产，阻碍了氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯使用领域的扩展，对氯化聚乙烯接枝物的应用推广和产品质量提高都是极为不利的。
技术实现思路
1、针对目前氯化聚乙烯接枝物生产过程中的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法，该方法反应条件温和、操作方便，通过该方法制备的氯化聚乙烯接枝物产品的断裂强度和断裂伸长率较氯化聚乙烯提升明显，极大的改善了熔融接枝与自由基聚合反应技术制备的产品质量不稳定、单体损失较多、操作难度大等缺点。
2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
3、一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法，包括如下步骤：
4、s1、将聚乙烯与各种助剂加入到含有盐酸的反应釜中搅拌均匀；
5、s2、升温至45～55℃时，开始向反应釜内通入氯气，控制反应温度为100～110℃，压力0.4～0.5mpa，时间3～5h；
6、s3、氯化反应完成后泄压，用氮气吹扫反应釜、置换为氮气氛围，降温至40～50℃，加入催化剂、接枝单体，控制接枝阶段的温度为40～50℃，时间6～8h；
7、s4、将接枝反应完成后的物料离心，经有机溶剂洗涤后干燥，得到氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯。
8、聚乙烯的氯化、接枝过程如下式所示：
9、
10、其中，步骤s1中，所用盐酸的质量百分浓度为18%～22%，优选为20%。
11、为增加聚乙烯在盐酸中的分散性，盐酸中加入分散剂，分散剂可选用甲基丙烯酸-2-乙磺酸钠、环氧丙烷与环氧乙烷聚合物、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯基醚、辛基酚聚氧乙烯基醚及复合型乳化剂的一种或几种任意比例的组合物。
12、为增加聚乙烯在盐酸相中的悬浮稳定性，盐酸中加入悬浮稳定剂，悬浮稳定剂可选用羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠的一种或几种任意比例的组合物。
13、步骤s3中，所述催化剂为原子转移自由基聚合催化剂体系，可选用氯化亚铜/联吡啶体系、氯化亚铜/邻二氮菲体系、羧基亚铜/联吡啶体系、氯化亚钌/三苯基膦体系、氯化亚铁/三苯基膦体系、氯化亚铜/三苯基膦体系，优选氯化亚铜/三苯基膦体系，中心金属与配体的重量比例在1:1。
14、优选的，步骤s3中，所述接枝单体包括甲基丙烯酸丁酯和第二单体，所述甲基丙烯酸丁酯和第二单体的质量比为25～40:5～8。所述第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯的一种或几种任意比例的组合物。所述第二单体优选采用丙烯酸丁酯。
15、优选的，各原料的重量份数为：氯化阶段：聚乙烯100份，分散剂0.02～0.8份，悬浮稳定剂0.02～0.8份，盐酸400～700份；接枝阶段：催化剂10～20份，甲基丙烯酸丁酯25～40份，丙烯酸丁酯5～8份。
16、步骤s4中，所述有机溶剂为乙醇、乙醚、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种，优选乙醇。
17、与现有技术相比，本发明具有至少以下有益效果：
18、（1）本发明将聚乙烯经氯化反应与原子转移自由基聚合反应，可以直接制备氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯，采用悬浮聚合接枝，避免了熔融接枝制备氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯造成的接枝分布不均的现象，保障了制备的氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯接枝均匀，可得到接枝率为4.8%～6.6%的氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯产品，产品质量稳定。
19、（2）由于采用原子转移自由基聚合，解决了原位聚合接枝造成接枝单体自聚严重的技术问题，实现了单体可回收，避免了原位聚合制备接枝化合物时单体聚合造成的单体浪费，也避免了熔融接枝时单体在分子链中分布均一性差的缺点，由此大大提高了氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯产品的品质，使氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯能够在更多的领域得到应用。
20、（3）本发明通过“一锅法”反应，可以自由控制氯化聚乙烯中氯的质量分数，通过原子转移自由基聚合，使氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的接枝率能够达到6.6%，丰富了产品的种类，可以满足更宽的应用领域要求。
21、（4）本发明方法反应条件温和，操作方便，在降低操作难度的同时，提高了氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯生产工艺的经济性。通过该方法制备的氯化聚乙烯接枝产物的断裂强度和断裂伸长率较氯化聚乙烯提升明显，具有极大的市场前景和推广价值。
1.一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于：步骤s1中，所用盐酸的质量百分浓度为18%～22%。
3.如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于：步骤s1中，所述助剂包括分散剂和悬浮稳定剂。
4.如权利要求3所述的一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于：所述分散剂为甲基丙烯酸-2-乙磺酸钠、环氧丙烷与环氧乙烷聚合物、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯基醚、辛基酚聚氧乙烯基醚及复合型乳化剂的一种或几种任意比例的组合物。
5.如权利要求3所述的一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于：所述悬浮稳定剂为羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠的一种或几种任意比例的组合物。
6.如权利要求3所述的一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于：步骤s1中，聚乙烯、分散剂、悬浮稳定剂与盐酸的质量比为100：0.02～0.8：0.02～0.8：400～700。
7.如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于：步骤s3中，所述催化剂为氯化亚铜/联吡啶体系、氯化亚铜/邻二氮菲体系、羧基亚铜/联吡啶体系、氯化亚钌/三苯基膦体系、氯化亚铁/三苯基膦体系、氯化亚铜/三苯基膦体系。
8.如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于：步骤s3中，所述接枝单体包括甲基丙烯酸丁酯和第二单体，所述甲基丙烯酸丁酯和第二单体的质量比为25～40:5～8。
9.如权利要求8所述的一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于：所述第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯的一种或几种任意比例的组合物。
10.如权利要求1至9任一项所述的一种氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的生产方法，其特征在于：步骤s4中，所述有机溶剂为乙醇、乙醚、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种。
