本发明属于晶体生长，具体涉及一种泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法。
背景技术：
1、掺钛蓝宝石晶体（钛宝石晶体）主要应用于激光技术领域，是应用最广泛的可调谐激光固体材料，具有优良的激光特性，如宽发射带宽、优异的热、光学、物理、化学和机械性能。随着激光产业迅速发展，全固态激光器需求不断上升，以掺钛蓝宝石为材料制造而成的全固态激光器具有结构简单、使用方便、功率高、调谐范围宽、工作效率高、可靠性高、使用寿命长等特点，在激光光谱学、非线性光学、光刻技术、大气监测、激光医疗和科研等领域有着广泛的应用。现阶段国际上大尺寸掺钛蓝宝石晶体制造主要有三个技术难点：①大直径晶体（直径大于200mm）难生长；②高掺杂浓度、低缺陷晶体生长难控制；③大直径范围内ti3+浓度的均匀分布难控制。
2、大尺寸掺钛蓝宝石晶体生长方法主要有提拉法、热交换法、导模法、温梯法、泡生法等。使用泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石的优点是可以实现保温热场、长晶气氛、生长梯度等精确可控，产出大直径（＞200mm）晶体。但是由于掺杂的ti3+离子半径为0.076nm，比氧化铝基质的al3+（0.053nm）离子半径大43%，在生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体过程中，ti3+离子掺杂存在强烈的分凝现象，所以使用泡生法生长大尺寸优质掺钛蓝宝石晶体的技术难点在于，在生长过程中需要控制掺杂的均匀性和ti3+离子的稳定存在。
3、公开号为cn104357904b的发明专利公开了一种坩埚底部中心放置籽晶，通过对坩埚底部籽晶温度和加热器功率的控制，实现包层的钛宝石晶体生长方法，能实现直径200-250mm的优质大尺寸钛宝石晶体，易产生热场污染，热场保温性能不稳定，会直接影响晶体单晶性和均匀性，不适用于生长直径大于300mm的晶体。公开号为cn111074337b的发明专利公开了一种导模法生长高浓度掺钛蓝宝石晶体的方法和装置，导模法生长能够通过设计模具形状定型生长，虽然掺钛浓度提高，但若是生长大尺寸晶体，则难以进行长晶控制，无法生长出高品质的晶体。
4、因此，现需要研究一种采用泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法，以确保晶体低缺陷、单晶性和均匀性。
技术实现思路
1、针对现有泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体技术上的缺点，本发明提供一种泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法，该方法包括原料制备与装填、升温熔料、调温引晶、晶体生长、晶体降温原位退火和晶片h2退火步骤。本发明采用高纯度石墨材料构建热场，减少热场污染，通过双加热体精确控制温度分布，形成稳定的温度梯度场；升温通入ar和co的混合气体作为保护气体，抑制炉内不良反应，维持熔液中ti3+离子的稳定存在；采用泡生法生长晶体过程中，不与坩埚接触，减少应力集中，提高晶体均匀性，实现大尺寸、高品质、低缺陷掺钛蓝宝石晶体的高效生长，满足高端激光器和光学器件的制造需求。
2、本发明提供一种泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法，晶体生长用热场的保温结构由底保温板、环形保温筒和上保温板构成，采用石墨涂层的碳毡材料，加热结构由侧面主加热器和底部辅加热器构成，采用石墨材质，该晶体生长方法包括以下步骤：
3、1）原料制备与装填：二氧化钛粉料与氧化铝粉料混合均匀，其中混入的二氧化钛质量百分比为0.2-0.6%，再经过焙烧制得掺钛氧化铝烧结锭，破碎处理后进行填料；
4、2）升温熔料：通入ar和co的混合气体作为保护气体，其中co体积分数为4.5-7.0%，其余为ar，升温使原料熔化；
5、3）调温引晶：原料全熔后，等待温度继续升高，直至比原料全熔温度高出10-18℃，此时熔液过热出现强对流，再降低加热功率，使熔液液面温度为2048-2053℃，下降籽晶与液面接触熔蚀，开始结晶生长；
6、4）晶体生长：控制晶体生长速度为0.2-0.5mm/h，待晶体生长至所需尺寸后，将其从熔体中提拉出来；
7、5）晶体降温原位退火：增大混合气体中的co浓度，其中co体积分数为9.5-14.5%，同时进行降温退火处理，炉内温度降到室温后取出晶体，晶体直径为300-350mm；
8、6）晶片h2退火：对切割后的晶片进行高温h2退火。
9、其中，碳毡材料的密度≥0.15g/cm3，表面石墨涂层粗糙度≤0.1μm，涂层厚度≥2mm。
10、其中，环形保温筒内径比坩埚外径大120-200mm。
11、其中，石墨加热器形状为“s”盘状。
12、其中，步骤1中，二氧化钛质量百分比为0.3-0.5%，二氧化钛粉料纯度≥99.95%，氧化铝粉料纯度≥99.995%。
13、优选的，步骤1中，二氧化钛质量百分比为0.35-0.45%。
14、其中，步骤1中，采用混料机将二氧化钛粉料和氧化铝粉料混合均匀，混合24h以上，装入柱形模具进行等静压成型，再通过焙烧制得掺钛氧化铝烧结锭后，再将其破碎成块料和细料两种规格，填入钼坩埚中。
15、优选的，步骤1中，焙烧温度为1750-1900℃，保持5-15h，焙烧是通过固相扩散反应让原料混合掺杂更均匀。
16、优选的，步骤2中，ar和co的混合气体中，co体积分数为5%-6.5%，优选为5.5%或6%，气体流量为5-8l/min，优选为6l/min或7l/min。
17、优选的，步骤2中，升温速率为40-68℃/h，化料时间为30-55h。
18、优选的，步骤3中，籽晶为蓝宝石籽晶或者掺钛蓝宝石籽晶。
19、优选的，步骤3中，原料全熔后，等待温度继续升高，直至比原料全熔温度高出12-16℃后，此时熔液过热出现强对流，使原料形成均匀分布的熔体，再降低加热功率，当熔液液面温度为2051.8-2052.8℃，下降籽晶与液面接触熔蚀，融洗干净籽晶下端面的杂质和多晶体，再降低加热功率，当熔液液面温度达到2048.2-2050.2℃时，开始结晶生长。
20、优选的，步骤4中，晶体生长速度为0.25-0.45mm/h，进一步优选为0.3-0.4mm/h。
21、优选的，步骤5中，增大混合气体中的co浓度，其中co体积分数为10.0-12.0%，优选为10.5%、11%或11.5%，增加炉内的还原气氛，能有效抑制ti3+离子被氧化为ti4+离子，提高晶体均匀性。
22、优选的，步骤5中，以11.2-16.2℃/h的速率进行降温退火处理，优选为12℃/h、13℃/h、14℃/h、15℃/h或16℃/h。
23、优选的，步骤6中，对切割后的晶片进行高温h2退火，升温速率为55-185℃/h，退火温度为1800-1900℃，保温时间10-50h，降温速率为45-135℃/h。
24、优选的，步骤6中，对切割后的晶片进行高温h2退火，升温速率为75-155℃/h，退火温度为1820-1860℃，保温时间20-40h，降温速率为55-115℃/h，促进ti4+离子还原为ti3+离子，提高ti3+离子占比，提高晶体品质因子，即品质因数值。
25、本发明的有益效果是：
26、（1）产出大尺寸优质掺钛蓝宝石晶体：生长出重量为100-145kg，直径为300-353mm，高度为350-450mm的大尺寸掺钛蓝宝石晶体，结晶性高，结合高温氢气退火工艺，进一步促进ti4+还原成ti3+离子，同时高温退火也会有效提高晶体均匀性、降低晶体缺陷，避免了因均匀性问题而影响其在激光器等领域的应用效果，品质因数值大于150，从而提高了其在激光器等领域的应用价值；
27、（2）改善长晶温场环境：采用泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体，热场需要极高的稳定性，设计“全碳”石墨热场，热场不变形，成本低，保温性能好，避免因为热场变形造成的温度梯度异常和固液界面失稳，解决了传统金属热场易变形和金属-氧化锆热场挥发污染问题；采用双石墨加热体（侧面主加热器和底部辅加热器）分别独立控制，替代传统泡生法单一发热体结构，通过双加热体的配合，调控长晶炉内的温度场和熔体流场，维持掺钛蓝宝石晶体生长所需的较小温度梯度和“微凸”固液界面的稳定；
28、（3）精确控制气体比例：长晶过程中，采用ar和co的混合气氛，取代传统真空长晶或单一ar保护气氛长晶工艺技术，本发明通过混合气氛组分参数的调节，降低高温下碳的挥发对熔体和晶体的污染，有效地控制晶体的生长速度和质量，另一方面，炉内的ar和co弱还原性混合气氛，也能有效抑制ti3+离子被氧化为ti4+离子；
29、（4）掺杂浓度更高：通过严格控制钛离子的掺杂比例在0.2-0.6%，控制原料制备过程的掺杂均匀性和纯度，原料全熔后，液面温度升高，使熔液过热出现强对流，可以提高高温下熔液掺杂混合均匀性；采用石墨热场并结合泡生法长晶，提供稳定的温度环境，熔液中ti3+离子掺杂的分凝现象减弱，保证高掺杂浓度下晶体的稳定生长；
30、总体上，本发明相对于现有技术，不仅提高了大尺寸掺钛蓝宝石晶体的性能和质量，还提高了其制备过程的可控性和稳定性，具有显著的优越性。
1.一种泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法，其特征在于，晶体生长用热场的保温结构由底保温板、环形保温筒和上保温板构成，采用石墨涂层的碳毡材料，加热结构由侧面主加热器和底部辅加热器构成，采用石墨材质，该晶体生长方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法，其特征在于，所述碳毡材料的密度≥0.15g/cm3，石墨涂层粗糙度≤0.1μm，涂层厚度≥2mm；环形保温筒内径比坩埚外径大120-200mm；石墨加热器形状为“s”盘状。
3.如权利要求1所述的一种泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法，其特征在于，所述步骤1中，二氧化钛质量百分比为0.3-0.5%，二氧化钛粉料纯度≥99.95%，氧化铝粉料纯度≥99.995%；焙烧温度为1750-1900℃，保持5-15h。
4.如权利要求1所述的一种泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法，其特征在于，所述步骤2中，ar和co的混合气体中，co体积分数为5-6.5%，气体流量为5-8l/min。
5.如权利要求1所述的一种泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法，其特征在于，所述步骤3中，原料全熔后，等待温度继续升高，直至比原料全熔温度高出12-16℃后，此时熔液过热出现强对流，使原料形成均匀分布的熔体，再降低加热功率，当熔液液面温度为2051.8-2052.8℃，下降籽晶与液面接触熔蚀，融洗干净籽晶下端面的杂质和多晶体，再降低加热功率，当熔液液面温度达到2048.2-2050.2℃时，开始结晶生长；籽晶为蓝宝石籽晶或者掺钛蓝宝石籽晶。
6.如权利要求1所述的一种泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法，其特征在于，所述步骤4中，晶体生长速度为0.25-0.45mm/h。
7.如权利要求1所述的一种泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法，其特征在于，所述步骤5中，增大混合气体中的co浓度，其中co体积分数为10.0-12.0%。
8.如权利要求1所述的一种泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法，其特征在于，所述步骤5中，以11.2-16.2℃/h的速率进行降温退火处理。
9.如权利要求1所述的一种泡生法生长大尺寸掺钛蓝宝石晶体的方法，其特征在于，所述步骤6中，对切割后的晶片进行高温h2退火，升温速率为55-185℃/h，退火温度为1800-1900℃，保温时间10-50h，降温速率为45-135℃/h。
