本发明属于晶体多孔材料制备和吸附分离，涉及一种羟基修饰的多孔配位聚合物材料、制备方法和二氧化硫捕获应用。
背景技术：
1、我国煤炭储量丰富，现在以及未来一段时间内煤炭还将在我国能源供给中占有重要地位。煤粉燃烧产生的废气含有10~12%的co2和500~3000 ppm的so2。其中so2是一种有毒和腐蚀性气体，将对人类健康和环境构成重大威胁。当前，烟气脱硫技术虽然可以从烟气中去除大部分so2，但它们会产生大量固体废物，而且需要消耗大量的能量。干燥、可再生吸附剂在环境条件下选择性捕获so2已引起越来越多的兴趣，并被认为是消除低浓度so2的有前途的策略。与烟气脱硫相比，该方法具有能耗低、固体废弃物减少等优点。此外，回收的so2可以用来生产有价值的化学品，如硫酸。
2、多孔配位聚合物（pcn）材料是由金属节点和有机分子组装成的晶体多孔材料，由于其具有高孔隙率、结构多样性和高度可定制的孔功能，在气体吸附方面获得了大量关注，被认为是极具实用前景的固体吸附剂。对于用于有效吸附低浓度气体的pcn材料，孔径尺寸调节和特定官能团修饰是有效的设计合成方案。
技术实现思路
1、针对so2分子的尺寸和化学性质，本发明利用双配体笼基pcn设计合成策略，通过在配体上修饰羟基能团，不仅在pcn孔道中提供吸附功能位点，同时调节孔洞的窗口尺寸，以实现高效选择性吸附so2分子。所制备材料利用单晶x-射线衍射、气体吸附和固定床混合气体穿透测试，系统表征了其结构、孔性质以及so2实际捕获性能，并且结合理论计算分析了吸附作用机理。本发明提供的pcn-2oh材料具备开发为so2吸附剂的潜力。
2、本发明是通过如下技术方案实现的：
3、本发明的第一个目的是提供一种羟基修饰的多孔配位聚合物材料，化学分子式为[ni3(oh)(tmbttp)(bdc-2oh)3]，其中tmbttp为有机配体4,4',4'-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三苯基)三吡啶(cas号：2027486-17-3)，h2bdc-2oh为2,5-二羟基对苯二甲酸(cas号: 610-92-4)，命名为pcn-2oh；
4、所述多孔配位聚合物材料具有羟基修饰的笼状微孔结构。
5、进一步的，从框架连接构筑的角度，所述pcn-2oh的晶体结构属于三方晶系，空间群为 p63 /mcm，晶胞参数为： a= 16.9485(18) å，b =16.9485(18) å，c=15.019(3) å， α= β=90o， γ=120o。
6、进一步的，在所述pcn-2oh的多孔聚合物结构中，其晶体学不对称结构单元包含1个ni(ii)离子，1/3个µ3-o基团，1个bdc2−-2oh配体和1/3个tmbttp配体；[ni3(oh)(tmbttp)(bdc-2oh)3]，
7、其中，ni(ii)离子以八面体构形与6个原子配位，其中包括4个来自不同bdc2−-2oh配体的羧基o原子、1个µ3-o原子和1个来自tmbttp配体的n原子；三个相邻的ni(ii)离子被一个µ3-o基团和六个不同bdc2−-2oh配体的6个羧基，桥接形成典型的三核金属团簇[ni3(μ3-o)(coo)6]；每个金属团簇与bdc2−-2oh配体交替连接形成具有acs拓扑构型的三维多孔结构，tmbttp配体连接[ni3(μ3-o)(coo)6]团簇，进一步将其分割成pacs拓扑结构的三维框架。
8、进一步的，在pcn-2oh结构中，存在纺锤形和圆柱形的两种笼状结构，其中纺锤形笼的上下顶点分别由1个[ni3(μ3-oh)(coo)6]簇占据，中间部分均匀分布3个[ni3(μ3-oh)(coo)6]簇，顶点和中间团簇之间通过bdc2−-2oh配体连接，中间的三个[ni3(μ3-o)(coo)6]簇由tmbttp配体连接，纺锤形笼的顶点原子之间的距离为14.2å，中间位置大约10.4 å；
9、圆柱形笼的上下平面分别包含3个[ni3(μ3-o)(coo)6]簇和1个tmbttp配体，圆柱的壁由六个bdc2−-2oh占据，圆柱形笼的底面和上下面原子之间距离分别为10.4 å和5.8 å，bdc2−-2oh配体和金属团簇的-oh基团分布在两种笼状结构的窗口和截面中心。
10、本发明还提供了所述多孔配位聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
11、密封条件下，有机配体4,4',4'-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三苯基)三吡啶（tmbttp）、2,5-二羟基对苯二甲酸（h2bdc-2oh）和六水硝酸镍（ni(no3)2·6h2o）溶解在 n, n-二甲基乙酰胺和水的混合溶液中，并加入适量的48wt%的四氟硼酸水溶液调节溶液酸度，经由溶剂热反应得到pcn-2oh金属有机框架晶体材料。
12、进一步的，所述有机配体h2bdc-2oh、tmbttp和金属盐的摩尔比为1：(0.2~0.5)：(1~3)；
13、每0.1毫摩尔的h2bdc-2oh对应1~2.5毫升的 n, n-二甲基乙酰胺；每0.1毫摩尔的ni(no3)2·6h2o对应0.1~0.4毫升去离子水；
14、每1毫升的dma对应15~35微升的48 wt%四氟硼酸水溶液。进一步的，所述溶剂热反应的温度为95~120℃，反应时间为12~48小时。
15、进一步的，所述多孔配位聚合物材料使用如下方法活化：首先使用乙醇洗涤所合成的材料三次，将清洗后的样品浸泡在无水乙醇溶液24小时，期间不停搅拌并更换乙醇3次。过滤得到样品，然后在100 ℃真空烘箱干燥4小时，得到活化的样品。
16、本发明还提供了所述多孔配位聚合物材料在so2捕获中的应用。
17、本发明的有益技术效果：本发明所述的双稠环配体金属有机框架晶体材料结构新颖、框架稳定，存在圆柱形及纺锤形两种笼子。在77 k温度下，pcn-2oh的氮气等温吸附曲线为i型，在压力p/p0= 1处的氮气最大吸附量为253.5 cm3/g，由吸附数据计算得到的比表面积为966 m2/g，由吸附数据分析得到的孔径分布为4.7-12.5 å。此永久性的孔道和适宜的孔尺寸以及羟基修饰的孔环境，可为气体分子吸附提供充足的空间和丰富的氢键结合位点，使得该金属-有机框架适用于so2的吸附分离。
1.一种羟基修饰的多孔配位聚合物材料，其特征在于：化学分子式为 [ni3(oh)(tmbttp)(bdc-2oh)3]，其中tmbttp为有机配体4,4',4'-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三苯基)三吡啶，h2bdc-2oh为2,5-二羟基对苯二甲酸，命名为pcn-2oh；
2.根据权利要求1所述的羟基修饰的多孔配位聚合物材料，其特征在于：从框架连接构筑的角度，所述pcn-2oh的晶体结构属于三方晶系，空间群为p63/mcm，晶胞参数为：a =16.9485(18) å，b =16.9485(18) å，c=15.019(3) å，α= β = 90o，γ = 120o。
3.根据权利要求1所述的羟基修饰的多孔配位聚合物材料，其特征在于：在所述pcn-2oh的多孔聚合物结构中，其晶体学不对称结构单元包含1个ni(ii)离子，1/3个µ3-o基团，1个bdc2−-2oh配体和1/3个tmbttp配体；[ni3(oh)(tmbttp)(bdc-2oh)3]，
4.根据权利要求1所述的羟基修饰的多孔配位聚合物材料，其特征在于：在pcn-2oh结构中，存在纺锤形和圆柱形的两种笼状结构，其中纺锤形笼的上下顶点分别由1个[ni3(μ3-oh)(coo)6]簇占据，中间部分均匀分布3个[ni3(μ3-oh)(coo)6]簇，顶点和中间团簇之间通过bdc2−-2oh配体连接，中间的三个[ni3(μ3-o)(coo)6]簇由tmbttp配体连接，纺锤形笼的顶点原子之间的距离为14.2 å，中间位置大约10.4 å；
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的羟基修饰的多孔配位聚合物材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的羟基修饰的多孔配位聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述有机配体h2bdc-2oh、tmbttp和金属盐的摩尔比为1：(0.2~0.5)：(1~3)。
7.根据权利要求5所述的羟基修饰的多孔配位聚合物材料的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求5所述的羟基修饰的多孔配位聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的温度为95~120℃，反应时间为12~48小时。
9.一种如权利要求1-4中任一项所述的羟基修饰的多孔配位聚合物材料在so2捕获中的应用。
