本发明涉及锂电池正极材料领域，具体而言，涉及一种四氧化三钴及其制备方法与钴酸锂、正极极片和电池。
背景技术：
1、钴酸锂正极材料由于其高能量密度、较好的循环和倍率性能的优点，广泛应用在3c领域，随着无人机、电动玩具、vr眼镜等新兴电子产品的热销，进一步带动了消费性钴酸锂的市场。
2、四氧化三钴是制备钴酸锂的重要前驱体材料，其物理形态如形貌、结构、晶粒尺寸、粒度等会延续到钴酸锂正极材料中并对其电化学性能产生较大影响，例如四氧化三钴比表面积越大，四氧化三钴与锂源的烧结时的活性位点越多，烧结活性越大，得到的钴酸锂的结晶度越高，有利于提高正极材料的比容量。四氧化三钴的比表面积与多个因素相关，如粒度、晶粒尺寸、二次颗粒的孔隙率等；通常，四氧化三钴的粒度越小、晶粒尺寸越小、孔隙率越大，比表面积越大；但粒度过小或/和晶粒尺寸越小或/和孔隙率过大，均会导致颗粒机械强度下降，导致后续加工出现破裂、粉化，从而影响钴酸锂的形貌和性能；因此，将四氧化三钴的粒度、晶粒尺寸以及比表面积控制在合适范围有利于制得兼顾良好烧结活性和机械性能的钴酸锂前驱体，后续得到的钴酸锂具有均一的形貌和良好的电化学性能。
3、鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种四氧化三钴及其制备方法与钴酸锂、正极极片和电池，旨在提供一种烧结活性高且机械强度高的四氧化三钴，以其作为前驱体制备得到的钴酸锂具有较高的比容量和首次充放电效率。
2、本发明是这样实现的：
3、第一方面，本发明提供一种四氧化三钴，具有如下特征：四氧化三钴的dv50、（111）晶面的晶粒尺寸d(111)、比表面积bet满足以下关系：3.33μm3/g≤≤6.90μm3/g；其中，所述四氧化三钴的dv50为3~20μm，dv50是指基于体积统计的累计粒度分布达到50%时所对应的粒径，bet的单位是m2/g，d(111)的单位是μm，的单位是μm3。
4、在一些实施方案中，所述四氧化三钴（111）晶面的晶粒尺寸d(111)为0.0450~0.0510μm或0.0560~0.0680μm。
5、在一些实施方案中，所述四氧化三钴的比表面积bet为2~6.5m2/g。
6、在一些实施方案中，所述四氧化三钴的粒度宽化系数span低于1，其中，span=(dv90-dv10)/dv50，dv10、dv50、dv90是指基于体积统计的累计粒度分布达到10%、50%、90%时所对应的粒径；优选地，span为0.35~0.70。
7、在一些实施方案中，所述四氧化三钴经7500n压制后的dv50相对于压制前的变化率低于2.0%；优选地，为0.58%~1.65%；其中，d%=（dv50-dv50’）/dv50×100%，dv50、dv50’分别为压制前后材料颗粒的中值粒径。
8、在一些实施方案中，四氧化三钴的（111）晶面的晶粒尺寸d(111)为0.0450~0.0510μm，中值粒径dv50为3~6μm。
9、在一些实施方案中，四氧化三钴的（111）晶面的晶粒尺寸d(111)为0.0560~0.0680μm，中值粒径dv50为16~20μm。
10、第二方面，本发明提供一种四氧化三钴的制备方法，具有如下特征：所述四氧化三钴由结晶度为30%~80%、中值粒径dv50为3~22 μm的碳酸钴经预烧结、煅烧得到。
11、在本发明的一些实施方案中，所述碳酸钴的制备方法如下：将钴盐溶液、沉淀剂溶液并流加入至含有底液的反应釜中，同时开启搅拌进行反应至反应釜物料达到上限时停止加料和搅拌，静置待物料沉降，抽离部分上清液，重复上述加料并搅拌、静置、抽离部分上清液操作，直至得到的碳酸钴达到目标粒径，固液分离后取固体洗涤。
12、在本发明的一些实施方案中，所述碳酸钴的制备方法还包括以下特征中的至少一个：
13、特征1：所述钴盐溶液中的钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种，所述钴盐溶液的浓度为2.0~2.5mol/l；
14、特征2：所述沉淀剂溶液中的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸钾中的至少一种，所述沉淀剂溶液的浓度为1.0~3.0mol/l；
15、特征3：所述钴盐溶液的加入流速为20~40l/h，所述沉淀剂溶液的加入流速为20~30l/h；
16、特征4：所述底液为所述沉淀剂溶液；
17、特征5：所述搅拌的速度为200~300rpm，所述反应的温度为40~55℃；
18、特征6：所述抽离部分上清液是指抽离相当于反应釜腔容一半的上清液；
19、特征7：所述目标粒径是指碳酸钴的中值粒径dv50为3~22μm。
20、在本发明的一些实施方案中，所述预烧结采用闪蒸干燥机；闪蒸干燥机的进风温度为300~400℃，出风温度为150~180℃，主机转速为20~30hz，进料频率为10~20hz。
21、在本发明的一些实施方案中，所述煅烧在回转窑中进行，回转窑的进料频率为3~9hz，炉管转动频率为12~15hz，温度为710~760℃，所述煅烧的时间为3~5h。
22、第三方面，本发明提供一种钴酸锂，所述钴酸锂由上述任一实施方案得到的四氧化三钴与锂源混合、烧结得到。
23、第四方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括第三方面的钴酸锂。
24、进一步的，本发明还提供一种电池，所述电池包括第四方面的正极极片。
25、本发明具有以下有益效果：
26、（1）本发明提供的四氧化三钴具有适宜的（111）晶面的晶粒尺寸，因此其与锂源的反应活性高且机械性能好，得到的钴酸锂的锂离子扩散速率高，进而具有较高的比容量和首次充放电效率。
27、（2）本发明通过控制碳酸钴的制备工艺，得到特定结晶度和粒度的碳酸钴，使兼顾良好的烧结活性和机械强度；进一步采用闪蒸干燥机对碳酸钴进行预烧结，使其体积瞬间收缩，并且利用闪蒸过程中的搅拌实现解团聚，使得最终得到的四氧化三钴分散性良好、颗粒完整度高；进一步控制煅烧的条件使得到的四氧化三钴的（111）晶面的晶粒尺寸处于适宜的范围。
1.一种四氧化三钴，其特征在于，所述四氧化三钴的dv50、（111）晶面的晶粒尺寸d(111)、比表面积bet满足以下关系：3.33μm3/g≤≤6.90μm3/g，其中所述四氧化三钴的dv50为3~20μm，dv50是指基于体积统计的累计粒度分布达到50%时所对应的粒径，bet的单位是m2/g，d(111)的单位是μm，的单位是μm3。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴，其特征在于，所述四氧化三钴（111）晶面的晶粒尺寸d(111)为0.0450~0.0510μm或0.0560~0.0680μm；
3.根据权利要求1或2所述的四氧化三钴，其特征在于，所述四氧化三钴的（111）晶面的晶粒尺寸d(111)为0.0450~0.0510μm，中值粒径dv50为3~6μm。
4.权利要求1~3任一所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述四氧化三钴由结晶度为30%~80%、中值粒径dv50为3~22 μm的碳酸钴经预烧结、煅烧得到。
5.根据权利要求4所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述碳酸钴的制备方法如下：将钴盐溶液、沉淀剂溶液并流加入至含有底液的反应釜中，同时开启搅拌进行反应，反应釜物料达到上限时停止加料和搅拌，静置待物料沉降，抽离部分上清液，重复上述加料并搅拌、静置、抽离部分上清液操作，直至得到的碳酸钴达到目标粒径，固液分离后取固体洗涤。
6.根据权利要求5所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述碳酸钴的制备方法还包括以下特征中的至少一个：
7.根据权利要求4所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述预烧结采用闪蒸干燥机，闪蒸干燥机的进风温度为300~400℃，出风温度为150~180℃，主机转速为20~30hz，进料频率为10~20hz；
8.一种钴酸锂，其特征在于，所述钴酸锂由权利要求1~3任一所述的四氧化三钴与锂源混合、烧结得到。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求8所述的钴酸锂。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的正极极片。
