本发明涉及一种硅碳负极材料、其制备方法、负极浆料、负极极片及应用。
背景技术：
1、硅碳负极因其极高的克容量1900mah-1（0.8v）,其较高的嵌锂电位0.4v（li\li+）还可以抑制锂枝晶，虽然整体放电平台会减小0.1v左右，但是因其极高的克容量，微量的掺杂即可提升传统负极材料的克容量，在新能源行业备受瞩目。受限于整体正极克容量增长缓慢，并且有较高的阻抗，使其实际拖嵌锂的量严重受限于电池的电压，然而在高压条件下，正极材料的氧易脱出。并且在现有的消费类电池电解液中，因碳酸酯类具有高介电常数，高沸点的优势，难以短时间内被其他主流溶剂和添加剂替换掉，且碳酸酯类又具有电压窗口小的缺点，因此提升负极材料的克容量成为主流产业方向。这导致负极硅碳材料是现在新能源行业火热的方向之一。数据表明5%硅碳负极的掺杂即可使得理论克容量为372mahg-1的石墨负极实现实际420mahg-1，8%硅碳掺杂即可实现450mahg-1，10%硅碳掺杂即可实现480whl-1以上，另外因为硅的密度较大，相同压力下其压实密度也要远远大于的石墨，使得800whl-1的体积能量密度实现可能，与体积能量密度500whl-1的石墨负极电池相比有着巨大的提升，相同体积或者质量下的锂离子电池，即使硅碳负极材料的电池失效（以80%soc定义），其容量值仍然有接近600whl-1，仍然大于石墨，可以说硅负极电池相比传统的石墨负极电池，有着的能量密度、循环性能方面等诸多巨大的优势。采用硅烷沉淀法制备的无定型硅碳具有较高的首效，相比研磨法制备的纳米硅，有着突出的优点，是行业能3c领域目前最为热门的方向，以硅烷沉淀无定型纳米硅-亚纳米硅的负极硅碳技术，无疑是撬动电池体积能量密度向1000whl-1的有力杠杆，硅碳负极材料的出现也使得以往整体电池行业的能量密度提升速度从3%每年向5%每年迈进。
2、然而，受限于多孔碳的制备机理往往是通过碳材料进行活化处理，这导致了生成的多孔碳往往受限于前驱体和烧结活化工艺，因此，制备的多孔碳的强度往往不高，主要的原因有很多，其中就包括空隙分布、碳材料的杂化方式、碳材料的石墨化程度等等物理结构和化学组成的原因，虽然通过硅烷沉淀和乙炔气体包覆后，硅碳材料的强度会得到提升，但是在实际应用还是有很大的局限，比如说硅碳材料强度高的膨胀大，倍放弱，强度低的膨胀小倍放强，因此现如今的硅碳制备实际上有着诸多的矛盾点，如何平衡这些矛盾点，将是硅碳材料从3c动力行业储能进而全面应用的重要方向。
3、如今，为了解决硅碳电池倍放弱、材料强度不高难以加工、嵌锂膨胀高导致的电池寿命段等基础问题，采用了多种解决办法，如采用不同的前驱体，通过反复的在沥青、酚醛树脂、生物质这几种前驱体做各种改进，来提高活性炭的整体实用性能，另外通过改变硅烷沉淀技术来改善硅烷沉淀，这其中包括烧结炉的改进、还包括气体沉淀的种类和方式，以及沉淀温度曲线。但无法缓解了酚醛树脂基活性碳自身阻抗偏高、碳材料整体强度高、韧性差的难题。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中硅碳负极材料无法缓解线性酚醛树脂基活性碳自身阻抗偏高、碳材料整体强度较高导致韧性差的难题。本发明提供了一种硅碳负极材料、其制备方法、负极浆料、负极极片及应用。通过在高分子材料线性酚醛树脂中掺入高分子材料聚碳硅烷，尽可能的提高前驱体的固含同时，生成sic，产生3d网络结构，提高材料的介孔提供空容的比率，降低首圈的极片嵌锂膨胀，延迟负极材料石墨化形成的过程使得活性碳向无定型碳发展，基于硬碳的低嵌锂膨胀量，提高电池的循环保持率，而生成的β碳化硅增强负极材料的抗压强度，有利于用于制备高能量密度的电池，增加电池的寿命。
2、本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
3、本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
4、s1：将线性酚醛树脂与有机溶剂混合后，依次加入乌洛托品、碳纳米管（cnt）、消泡剂、聚碳硅烷混合得一混合物；
5、s2：将所述混合物经喷雾干燥，得一颗粒，然后进行碳化和活化得多孔碳骨架；
6、s3：将所述多孔碳骨架在硅烷混合气下沉积形成核体、然后在乙炔混合气下沉淀、最后在氮气气氛下沉积，制得硅碳负极材料；
7、其中，所述聚碳硅烷为如式i所示化合物，
8、，
9、其中，n为1000~2000。
10、在某一方案中，n为1500。
11、在某一方案中，步骤s1中，所述有机溶剂为醇类溶剂，优选为乙醇。
12、在某一方案中，步骤s1中，所述线性酚醛树脂与有机溶剂的质量比为1：（1~3），例如1：2。
13、在某一方案中，步骤s1中，所述混合物包括80-120份线性酚醛树脂、4-7份乌洛托品、0.05-0.2份碳纳米管、0.05-0.2份消泡剂和0.05-0.5份聚碳硅烷，其中所述的份数为该物质占总组分的质量份数。
14、在某一方案中，步骤s1中，所述混合物包括100份线性酚醛树脂、6份乌洛托品、0.1份碳纳米管、0.1份消泡剂和（0.1~0.4）份聚碳硅烷，其中所述的份数为该物质占总组分的质量份数。
15、在某一方案中，步骤s1中，所述聚碳硅烷的重量份数为0.1、0.2、0.3或0.4，例如0.2、0.3或0.4。
16、在某一方案中，步骤s1中，所述混合物由线性酚醛树脂、乌洛托品、碳纳米管、消泡剂和聚碳硅烷组成，较佳地，所述的混合物由80-120份线性酚醛树脂、4-7份乌洛托品、0.05-0.2份碳纳米管、0.05-0.2份消泡剂和0.05-0.5份聚碳硅烷组成；例如，由100份线性酚醛树脂、6份乌洛托品、0.1份碳纳米管、0.1份消泡剂和0.2份聚碳硅烷组成。
17、所述消泡剂为本领域常规消泡剂，例如硅聚醚消泡剂。
18、在某一方案中，步骤s1中，所述混合为经均质机球磨混合。
19、在某一方案中，步骤s1中，所述球磨混合的转速为1000~3000 r/min，例如2000r/min。
20、在某一方案中，步骤s1中，所述球磨混合时间为50~80min，例如60min。
21、在某一方案中，步骤s2中，所述喷雾干燥温度为100~150℃，例如130℃。
22、在某一方案中，步骤s2中，所述碳化的操作前包括将喷雾干燥后的颗粒置于回旋炉中进行交联的操作。
23、在某一方案中，步骤s2中，所述碳化的温度为1200~1800℃，例如1200℃、1600℃或1800℃，优选为1600°c。
24、在某一方案中，步骤s2中，所述碳化在惰性气氛下进行，优选为在氮气气氛下进行；所述氮气给气率为0.5~1.5l·kg-1min-1，例如1l·kg-1min-1。
25、在某一方案中，步骤s2中，所述碳化需要升温进行，其中升温过程分为两个阶段：
26、第一阶段：升温速率为3~6℃/min，例如4℃/min；升温时间为50min；升至200℃保温1h；
27、第二阶段：升温速率为4℃/min，升温250-400min。
28、在某一方案中，步骤s2中，所述碳化的升温的第一阶段高温使得聚碳硅烷产生交联。
29、在某一方案中，步骤s2中，所述活化的操作较佳地为通入活化介质进行造孔处理。
30、在某一方案中，步骤s2中，所述活化介质为二氧化碳；其中，所述活化介质二氧化碳的给气率为1~3l·kg-1min-1，例如2l·kg-1min-1。
31、在某一方案中，步骤s2中，所述活化温度为600~1100℃，例如550℃。
32、在某一方案中，步骤s2中，所述活化的时间为1~10 h，例如9h。
33、在某一方案中，步骤s2中，所述活化后优选包括冷却的步骤，所述冷却为炉温冷却至400~600°c，例如冷却至550°c。
34、本发明中，步骤s3中，所述硅烷混合气可为本领域常规硅烷与惰性气体的混合气，所述硅烷优选为sih4。
35、在某一方案中，步骤s3中，按质量百分比计，所述硅烷混合气为20%的硅烷和80%的氩气；优选为20%的sih4和80%的氩气的混合气体；其中，所述混合气体的通气量为10~20l·kg-1min-1，例如15l·kg-1min-1。
36、在某一方案中，步骤s3中，所述硅烷沉积的温度为450~550℃，例如550℃。
37、在某一方案中，步骤s3中，所述硅烷沉积的时间为8~12h，例如10h。
38、在某一方案中，步骤s3中，按质量百分比计，所述乙炔混合气为20%的乙炔和80%的氩气；其中，所述混合气体的通气量为4~8l·kg-1min-1，例如5l·kg-1min-1。
39、在某一方案中，步骤s3中，所述乙炔沉积的温度为450~550℃，例如500℃。
40、在某一方案中，步骤s3中，所述乙炔沉积的时间为8~12h，例如10h。
41、在某一方案中，步骤s3中，所述乙炔沉积后，还包括降温的操作。所述降温为降至室温。
42、本发明还提供了一种由上述制备方法制得的硅碳负极材料。
43、在某一方案中，所述聚碳硅烷占所述硅碳负极材料的质量百分比为0.09%~0.4%。
44、在某一方案中，所述硅碳负极材料中sic残留量为0.1~5%，优选为0.8%~3.6%，更优选为1.8%~3.6%。
45、在某一方案中，所述喷雾干燥颗粒直径为7~9μm，优选为7.4~8.3μm。
46、在某一方案中，所述硅碳负极材料中残碳率（即硅碳负极材料中含碳量/酚醛树脂的质量%）为50~70%，优选为52.4~58.7%。
47、在某一方案中，所述硅碳负极材料的碳化后真密度为2.0~2.8 g/cm³，优选为2.69~2.79 g/cm³。
48、在某一方案中，所述硅碳负极材料在20mpa下的粒径（d50）为5~9μm，优选为5.6~8.7μm，更有选为7.5~8.7μm。
49、在某一方案中，所述硅碳负极材料的bet为1500~1800 m-2·g，优选为1603.9~1780.1 m-2·g。
50、在某一方案中，所述硅碳负极材料的介孔提供空容的比率为12~20%，优选为12.9~16.7%。
51、在某一方案中，所述硅碳负极材料的全电池电池首圈膨胀量为80~98%，例如89~94%。
52、在某一方案中，所述硅碳负极材料的全电池电池首效为82~90%，优选为82.2~87.8%。
53、本发明还提供了一种负极浆料，其包括如上所述的硅碳负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
54、本发明中，所述导电剂和粘结剂为本领域常规的电剂和粘结剂。
55、在某一方案中，所述导电剂可为乙炔黑(super p)。
56、在某一方案中，所述粘结剂可为聚丙烯酸（paa）。
57、在某一方案中，所述溶剂可为水，作为分散剂以形成浆料。
58、在某一方案中，所述负极浆料的固含量可为0.1-1wt%。
59、本发明提供了一种负极极片，其采用如上所述的负极浆料制得。
60、在某一方案中，所述负极极片的制备方法可包括：将所述负极浆料涂覆在集流体上，烘烤。
61、在某一方案中，所述涂覆可为单面涂覆。
62、在某一方案中，所述涂覆时，涂覆活性物质厚度为40μm。
63、在某一方案中，所述涂覆时，涂布速度为40cm/s。
64、在某一方案中，所述集流体可为铜箔，铜箔的厚度可为8-10 μm。
65、在某一方案中，所述烘烤温度为50℃-130℃。
66、在某一方案中，所述烘烤时间为400s。
67、本发明还提供了一种如上所述硅碳负极材料在电池中的应用，其中，所述应用包括以所述硅碳负极材料制备所述电池的负极极片。
68、在某一方案中，所述电池为锂离子电池。
69、在某一方案中，所述硅碳负极材料在所述负极极片中的质量分数为5~10%，例如8%。
70、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
71、本发明所用试剂和原料均市售可得。
72、本发明的积极进步效果在于：
73、（1）通过在硅碳负极材料中加入聚碳硅烷生成sic，产生3d网络结构，提高材料的介孔提供空容的比率，在活化的过程中使co2活化气体更容易进入对碳材料进行活化；
74、（2）随着微量聚碳硅烷含量的增加，硅碳材料的欧姆电阻并未产生急剧增大，有效的在提高基体强度的同时又维持了类石墨碳较低的内阻；
75、（3）通过在硅碳负极材料中加入聚碳硅烷，能够延迟硅碳负极材料石墨化形成的过程，首圈的极片嵌锂膨胀也有了下降，提高电池的循环保持率，增加电池的寿命；
76、（4）通过在硅碳负极材料中加入聚碳硅烷，在合适的温度下烧结生成β碳化硅，同时生成的碳化硅在介孔的孔壁表面，增强了硅碳负极材料的抗压强度。
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，其满足如下条件中的一种或多种：
3.如权利要求2所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，其满足如下条件中的一种或多种：
4.一种如权利要求1-3任一项所述制备方法制得的硅碳负极材料，其特征在于，其满足如下条件中的一种或多种：
5.如权利要求4所述硅碳负极材料，其特征在于，其满足如下条件中的一种或多种：
6.一种负极浆料，其特征在于，其包括如权利要求4或5所述硅碳负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
7.如权利要求6所述负极浆料，其特征在于，其满足如下条件中的一种或多种：
8.一种负极极片，其特征在于，其采用如权利要求6或7所述负极浆料制得，所述负极极片的制备方法包括：将所述负极浆料涂覆在集流体上，烘烤。
9.如权利要求8所述负极极片，其特征在于，其满足如下条件中的一种或多种：
10.一种权利要求4或5所述硅碳负极材料在电池中的应用，其中，所述应用包括如权利要求8或9所述负极极片，
