本发明涉及一种改性陶瓷管式膜及其制备方法，并将其应用于催化臭氧氧化-膜过滤耦合处理污染水，属于臭氧催化氧化及水处理。
背景技术：
1、膜过滤技术是深度水处理的一种高级手段，它在压力、浓度等推动力作用下通过膜材料的选择分离性，可实现分子级过滤。在各种膜材料中，属于无机膜类的陶瓷膜(cm)因其机械强度大、热稳定性高和化学稳定性好，能在极度污染条件下保持长时间稳定运行，近年来其有关研究和应用日趋广泛。但是，单一的分离功能以及水处理过程污染物堆积而导致的膜污染问题限制了cm的进一步应用。
2、将臭氧氧化与cm过滤联用，可发挥协同效应，进而有效改善上述问题。在联用过程中，cm材料通过金属氧化还原、表面羟基转化等路径，催化臭氧氧化生成羟基自由基等活性物种，不但在协同过滤作用下进一步提升污染物处理效能，还能够显著降低膜污染速率。由此可知，cm催化臭氧的活性是影响cm过滤-臭氧催化氧化联用处理效果及控制膜污染程度的关键因素之一。已有研究提出，可以采用涂层、掺杂、烧结等方式将高活性组份负载于cm上，以改善膜催化性能为导向来进行功能化改性。
3、公开号为cn117797658a的发明提供了一种具有具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜，通过制备锰氧化物浸浆涂膜液制备催化涂层。公开号为cn117225202a的发明提供了一种催化臭氧化mn-碱土金属/陶瓷膜的制备方法，提高了催化臭氧化处理有机废水的活性。不过当前金属改性cm相关研究中，仍有一些短板需要被克服和再提升：一是从臭氧催化氧化机理来看，所构建的高活性组分在促进电子转移以进行氧化还原反应方面，还有进一步优化调控的空间；二是有些改性方式无法兼顾催化和过滤功能俱佳表现，导致协同效应难以充分发挥。因此，需要研究更为高效的cm材料。
技术实现思路
1、为了解决现有技术的问题，本发明提供一种改性陶瓷管式膜及其制备方法与应用。本发明将镍-铁层状双金属氢氧化物(ni-fe ldh)负载于sno2纳米颗粒之上制得ni-feldh/sno2，并将其作为强化催化层涂覆于陶瓷管式膜(cm)表面。以ni-fe ldh/sno2复合材料为臭氧催化的高活性组分并采用涂覆的方式对陶瓷管式膜进行改性，使膜表面性质、膜截留率和催化性能显著提高。
2、本发明的技术方案如下：
3、本发明的目的之一是提供一种改性陶瓷管式膜，该陶瓷管式膜表面沉积有复合物催化层；所述复合物催化层由负载镍-铁层状双金属氢氧化物的sno2纳米颗粒构成。
4、进一步地，所述复合物催化层中镍-铁层状双金属氢氧化物与sno2的质量比为(1～3):1。
5、本发明的目的之二是提供一种制备上述改性陶瓷管式膜的方法，其包括如下步骤：
6、s1、制备sno2纳米颗粒：向溶有锡源的水溶液中缓慢滴加naoh溶液以调整溶液ph至9，溶液在室温下持续搅拌直至出现黄色/白色的凝胶；所述凝胶经蒸馏水与乙醇混合溶液洗涤、干燥脱水并于550℃下煅烧后，得到sno2纳米颗粒；
7、s2、负载镍-铁层状双金属氢氧化物：将sno2纳米颗粒加入溶有ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o的金属盐溶液中，向其中滴加溶有naoh和na2co3的碱性溶液并持续搅拌至少2h；而后将溶液转移到特氟隆衬里的高压釜并在120℃下反应6h，样品经离心、洗涤、干燥得到sno2负载镍-铁层状双金属氢氧化物复合物；
8、s3、复合物催化层沉积：将sno2负载镍-铁层状双金属氢氧化物复合物在水中分散得到复合物悬浮液；复合物悬浮液通过如图1所示的装置在至少0.3mpa的氮气驱动下喷涂在陶瓷管式膜表面进行沉积以形成复合物催化层，催化层按照相同方法沉积1～3次以调整涂层厚度；而后将得到的陶瓷管式膜在50℃下真空干燥固化至少24h，得到所述改性陶瓷管式膜。
9、进一步地，步骤s1中所述锡源为结晶四氯化锡(sncl4)，锡源的投加量为0.02g/ml。
10、进一步地，步骤s1蒸馏水与乙醇混合洗涤溶液配比为1:1；凝胶在550℃下煅烧时间优选为2h。
11、进一步地，步骤s2中所述金属盐溶液的金属离子浓度为0.54mol/l，ni(no3)2·6h2o与fe(no3)3·9h2o的摩尔比为3:1；所述碱性溶液的组成为：1.2mol/l naoh和0.32mol/l na2co3，碱性溶液的加入量与金属盐溶液的体积比为1:1。
12、进一步地，步骤s2中所述复合物中镍-铁层状双金属氢氧化物ni-fe ldh与sno2的质量比为(1～3):1。
13、进一步地，步骤s3中采用的cm为商品膜，由α-al2o3支撑层和zro2过滤层组成；该cm的总过滤面积为0.00133m2(内部尺寸为25.4mm(直径)×100mm(高度))，平均孔径为100nm。
14、进一步地，步骤s3中复合物悬浮液中sno2负载镍-铁层状双金属氢氧化物复合物的投加量为0.2g/l。
15、本发明的目的之三是将上述改性陶瓷管式膜应用于催化臭氧氧化-膜过滤耦合处理混合染料污染水。
16、本发明还提供一种混合染料污染水的处理工艺，包括如下步骤：将臭氧水与混合染料污染水混合，臭氧水与混合染料污染水的体积比为1:1；而后将混合后的污染水以20ml/min的流量通过改性陶瓷管式膜反应器以进行催化臭氧氧化降解混合染料。
17、进一步地，所述混合染料污染水的污染物可为罗丹明b、酸性蓝92和孔雀绿92中的一种或多种。
18、区别于现有技术，本发明具有如下有益效果：
19、1、本发明提出在陶瓷管式膜表面沉积复合物催化层制备改性陶瓷管式膜，复合物催化层为ni-fe ldh/sno2，复合物催化层具有较低表面粗糙度，可调的催化层厚度和优秀的抗污染能力，通过纳米颗粒附着在陶瓷膜表面，膜表面的微观结构(粒径、孔径和孔隙度)和性能(亲水性和稳定性)得到改善；同时，利用ni-fe ldh/sno2复合催化层改性的陶瓷膜具有光敏、杀菌等功能，能够进一步提高催化臭氧氧化过滤组合工艺的处理效果和降低膜污染程度；
20、2、本发明中还提供一种ni-fe ldh/sno2为增强催化层改性陶瓷管式膜催化臭氧氧化膜过滤工艺，以陶瓷膜为载体，在陶瓷膜过滤层表面负载了ni-fe ldh/sno2异质结复合结构后，两对氧化还原对(ni2+/ni3+和fe2+/fe3+)的协同作用以及sno2的存在增强了电子转移能力，同时sno2表面具有丰富的羟基基团，进一步加速了臭氧分解并形成活性氧物质，将沉积在膜表面的大分子物质降解成小分子物质，甚至直接降解成co2和h2o；
21、3、经催化臭氧氧化膜过滤工艺以及表征测试，本发明所述增强催化层改性的陶瓷管式膜在污染物和臭氧水以流速20ml/min，臭氧浓度4mg/l，混合污染物浓度为50mg/l，经过1h反应，相较于未改性的陶瓷膜，该改性催化膜对混合污染物的去除率提高约20％～30％，且在长时间运行中膜通量变化平缓，证明了本催化膜具有优异的臭氧催化能力以及抗膜污染能力。
1.一种改性陶瓷管式膜，其特征在于，所述陶瓷管式膜表面沉积有复合物催化层；所述复合物催化层由负载镍-铁层状双金属氢氧化物的sno2纳米颗粒构成。
2.根据权利要求1所述的一种改性陶瓷管式膜，其特征在于，所述复合物催化层中镍-铁层状双金属氢氧化物与sno2的质量比为(1～3):1。
3.一种改性陶瓷管式膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种改性陶瓷管式膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述溶有锡源的水溶液中锡的浓度为0.02g/ml。
5.根据权利要求3所述的一种改性陶瓷管式膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述金属盐溶液的金属离子浓度为0.54mol/l，ni(no3)2·6h2o与fe(no3)3·9h2o的摩尔比为3:1。
6.根据权利要求3所述的一种改性陶瓷管式膜的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的组成为：1.2mol/l naoh和0.32mol/l na2co3，碱性溶液的加入量与金属盐溶液的体积比为1:1。
7.根据权利要求3所述的一种改性陶瓷管式膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述复合物中镍-铁层状双金属氢氧化物与sno2的质量比为(1～3):1。
8.根据权利要求3所述的一种改性陶瓷管式膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中复合物悬浮液中sno2负载镍-铁层状双金属氢氧化物复合物的投加量为0.2g/l。
9.将权利要求1～2任一所述的改性陶瓷膜或权利要求3～8任一所述方法制得的改性陶瓷管式膜用于催化臭氧氧化-膜过滤耦合处理混合染料污染水。
10.一种混合染料污染水的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
