本发明属于电制热发热材料领域，尤其涉及一种自限温发热膜的制备方法。
背景技术：
1、电采暖是一种新兴的冬季供暖方式，电采暖技术是将电能直接转换为热能，由于电能具有无噪音、无污染等优点，所以电采暖方式与传统锅炉的方式相比有其突出的特点。
2、目前电采暖的主要方式有发热电缆、电热膜、电锅炉等。发热电缆，是制成电缆结构，以电力为能源，利用合金电阻丝或者碳纤维丝作为发热体，通电发热后产生热量，来达到采暖或者保温的效果。采用发热电缆作供暖，存在用电增容的问题，特别是大户型用户，而且安装费用和工序较为繁琐。电锅炉是指以燃烧电力为能源，利用电阻加热或电磁感应加热原理，将热媒水或有机热载体加热到一定参数时，向外输出具有一定工质的热能机械设备。但锅炉是具有高温、高压的热能设备，是特种设备之一，需获得特种设备安装维修资格证书，方可从事锅炉的安装、维修、改造。因此，该技术的推广和应用存在不少复杂的工程问题。
3、电热膜是一种通电后能发热的薄膜，是一种面状发热材料，发热均匀且制热效率更高。所以电供暖中，电热膜在逐渐大规模使用。而目前市面上大部分导电加热没有限温功能。电供暖直接涉及到人们居住场景，需要面积大的家具或物品难免会直接放置在地面上。放置时间一长，下方电热膜产生的热量散不出去，聚热后温度会容易升高，因此需要增加限温开关或探头来确保电热膜安全使用。同时，电热膜本身没有屏蔽功能，额外铺装屏蔽层的方式不仅增加铺装工作时长和材料费用，还在湿法铺装过程中因潮气等因素导致跳闸、合不上闸等问题。
4、有鉴于此，特提出本技术。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种自限温发热膜的制备方法，采用导电层和限温层并联方式形成限温加热复合层，通过限温层阻值升高带动整片电热膜的阻值升高从而达到限温功能，以解决上述问题。
2、为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
3、一种自限温发热膜(又称加热膜)的制备方法，所述自限温发热膜包括厚度方向上顺次设置的下封装层、基材层、处理层、导电层、ptc层、电极层和上封装层；
4、所述方法包括：
5、在所述基材层的一侧上涂覆涂布液，形成处理层；
6、在所述处理层上物理沉积导电层；
7、在所述导电层上以丝网印刷的方式制备ptc层并干燥；
8、制备插指电极贴合在所述ptc层上，形成电极层；
9、以下封装层和上封装层分别结合基材层和电极层进行封装绝缘，即得。
10、优选地，所述自限温发热膜还包括屏蔽层，所述屏蔽层设于下封装层和基材层之间或设于电极层和上封装层之间。
11、进一步地，所述屏蔽层包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸盐)pedot∶pss薄膜。更优选地，所述pedot∶pss薄膜经硫酸处理。所述屏蔽层连接地线，屏蔽限温层可能出现的漏电电流。
12、可选地，所述屏蔽层的厚度为3-100um。
13、所述上、下封装层和基材一般为pet、bopet、pi、pc等材质，主要作用为绝缘、防水、保护内部结构体等。
14、优选地，所述屏蔽层设于下封装层和基材层之间时，其制备方法为在所述基材层的另一侧涂覆pedot∶pss薄膜形成屏蔽层，随后再以下封装层进行封装绝缘；或，
15、作为并列的技术方案，所述屏蔽层设于电极层和上封装层之间时，其制备方法为在所述电极层朝向所述上封装层一侧涂覆pedot∶pss薄膜形成屏蔽层，随后再以上封装层进行封装绝缘。
16、可选地，所述涂覆pedot∶pss薄膜的方式为旋涂。
17、进一步地，所述涂覆pedot∶pss薄膜之后以硫酸进行处理，增加导电性。
18、硫酸处理后的pedot∶pss薄膜的微观结构重排，增加了导电性，比甲酸和草酸处理的增加了5倍。这是因为硫酸通过电荷分离的过渡机制诱导pedot:pss的结构重排，形成高度有序和密集排列的pedot:pss纳米纤维，提高了载流子浓度，所以增强了导电性。
19、优选地，所述硫酸的浓度为50-75％。
20、可选地，所述涂布液可以是聚酯型、聚氨酯型、丙烯酸、硅溶液等中的一种或多种。优选地，所述涂覆涂布液后，在60-100℃下烘干；所述处理层的厚度为1-8um。烘干过程中涂布液水份挥发，最终在基材薄膜表面形成均匀的化学处理层。处理层会增加附着力，使物理沉积方式沉积的导电材料更好的附着在基材上，给整个发热膜结构提供均匀的平面，有利于稳定性能。
21、在处理层上于高真空环境下利用物理沉积方式沉积(如射频磁控溅射、脉冲激光沉积法、真空蒸镀法和分子束外延等)电阻率低的物质(铜、镉、铝、钛、钨、锡、氧化铟锡、氟掺杂的氧化锡和铝掺杂氧化锌等一种或多种)形成10-100nm的导电层。
22、进一步地，所述ptc层即限温层，包括相变材料；可选地，所述ptc层的厚度为500-1500um。
23、进一步地，所述ptc层的浆料的制备方法包括：
24、在石蜡中添加乳化剂分散后，加入二氧化硅、共聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(在搅拌过程中因极性相似相容原理，后加入的溶液会在石蜡液滴表面进行包裹)，加入引发剂后自由基聚合引发单体双键及二氧化硅表面双键聚合，得到石蜡为芯的颗粒大小为10-38um左右的相变材料；将石墨烯分散在有机溶剂中，随后加入聚合物基体和所述相变材料，再加入三氧化二铝、聚丙烯酸酯、二氧化钛和乙醇，搅拌或分散均匀，即得。
25、适量的三氧化二铝有效掺杂可以避免石墨烯粉体过度堆叠与团聚，保持石墨烯的结构和良好的导电的性能。因浆料有一定的黏度，在涂覆制备时表面容易形成波纹，不平滑，而聚丙稀酸酯中的烷基支链迅速逃逸至表面，形成一个单分子层，增加了定向分子结构的密度，使表面张力更均匀，缓解整体ptc浆料的因张力不均匀导致涂覆表面形成波纹可能性。二氧化钛中ti-o键极性较大，表面吸附的水因极化发生解离在表面形成羟基，它能够吸附极性粒子，使固体表面带有电荷，形成双电层。因带有电荷是相同电荷，同种电荷排斥而分散可以提高ptc浆料的整体稳定性。乙醇分子中的羟基(-oh)使其具有良好的亲水性和溶剂性能。在整个浆料中与其他分子相互作用，降低界面张力，并且通过形成氢键或范德华力与分散物之间建立起稳定的相互作用，从而进一步抑制导电碳颗粒的团聚和沉降。所述乳化剂一般选用失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。
26、更进一步地，按照重量份，所述石蜡、乳化剂、二氧化硅、共聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、石墨烯、聚合物基体、三氧化二铝、二氧化钛、聚丙烯酸酯和乙醇分别为10-20份、0.5-1份、0.3-0.8g份、6-10g份、1-5份、25-50份、80-100份、0.6-10份、6-10份、15-20份和18-20份。
27、可选地，所述丝网印刷采用150-500目的网板。
28、导电层和ptc层通过层叠的方式为一体形成导电发热层。随后将带导电胶的金属箔通过激光刻蚀物理方式制备插指电极贴合在ptc层上，最后用上下封装层进行封装绝缘。
29、通过插指电极检测到的阻值相比两条普通电极更灵敏，插指电极结构间的微弱的电阻变化可以被灵敏地检测到，并且响应的速度也更快。此外，可增大与封装材料以及浆料的结合力，同时，插值电极直接接触的ptc层室温电阻相对较大，通过调节插值电极的间距、宽度等可以调节整体导电发热层的阻值。
30、本技术的自限温发热膜含有两种阻值的不同功能层，这两种层结构的阻值通过并联的方式成为一体的导电发热层的阻值。导电层阻值为稳定，ptc层由石墨烯粉形成碳链导电，并且其含有的相变材料有储热的功能。当温度逐步升到特定温度左右时，相变材料的石蜡芯由固体吸热到液体，石蜡芯壁材和聚合物因溶胀特性会膨胀导致碳链断裂形成高阻，使得导电发热层整体电阻升高，电流减小最终影响导电发热层持续加热达到限温功能。当发热膜温度降低时，石蜡芯壁材和聚合物收缩使导电碳链形成回路，阻值降低，电流增大，发热膜温度升高。
31、可选地，所述制备插指电极是将带导电胶的厚度为30-100um金属箔通过激光刻蚀物理方式制备一定间距的插指电极。
32、可选地，所述封装是热压或冷压方式进行封装绝缘。
33、与现有技术相比，本发明采用导电层和限温层并联方式形成限温加热层，调整电热膜的阻值。温度升高时，限温层阻值升高从而升高整片电热膜的阻值，达到限温功能。并且限温层含有储热相变材料，电热膜发热储热完成后，石蜡芯壁材和聚合体在达到特定温度时，膨胀达到限温功能。同时，采用面状限温层，还提高了安全性。
34、采用pedot∶pss薄膜作屏蔽层连接地线，屏蔽限温加热层可能出现的漏电电流的问题。同时，比常用的金属屏蔽层导热系数更低，更有利于形成单面发热。
35、本发明制备的自限温发热膜集屏蔽、限温、发热为一体，可以减少合不上闸、跳闸等问题。
1.一种自限温发热膜的制备方法，其特征在于，所述自限温发热膜包括厚度方向上顺次设置的下封装层、基材层、处理层、导电层、ptc层、电极层和上封装层；
2.根据权利要求1所述的自限温发热膜的制备方法，其特征在于，所述自限温发热膜还包括屏蔽层，所述屏蔽层设于下封装层和基材层之间或设于电极层和上封装层之间；
3.根据权利要求2所述的自限温发热膜的制备方法，其特征在于，所述屏蔽层的厚度为3-100um。
4.根据权利要求2所述的自限温发热膜的制备方法，其特征在于，所述屏蔽层设于下封装层和基材层之间时，其制备方法为在所述基材层的另一侧涂覆pedot∶pss薄膜形成屏蔽层，随后再以下封装层进行封装绝缘；或，
5.根据权利要求2所述的自限温发热膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆pedot∶pss薄膜的方式为旋涂；
6.根据权利要求1所述的自限温发热膜的制备方法，其特征在于，所述ptc层包括相变材料；
7.根据权利要求1或6所述的自限温发热膜的制备方法，其特征在于，所述ptc层的浆料的制备方法包括：
8.根据权利要求7所述的自限温发热膜的制备方法，其特征在于，按照重量份，所述石蜡、乳化剂、二氧化硅、共聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、石墨烯、聚合物基体、三氧化二铝、二氧化钛、聚丙烯酸酯和乙醇分别为10-20份、0.5-1份、0.3-0.8g份、6-10g份、1-5份、25-50份、80-100份、0.6-10份、6-10份、15-20份和18-20份。
9.根据权利要求1所述的自限温发热膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-180℃。
10.根据权利要求1所述的自限温发热膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆涂布液后，在60-100℃下烘干；
