本发明涉及聚酯制备，尤其涉及一种异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯及其制备方法。
背景技术：
1、聚酯是一类由多元酸和多元醇缩聚而成的聚合物，按化学结构分类有半刚性聚酯和全刚性芳香聚酯两大类，在性能上具有模量高、质量轻、热稳定性能优异等优势，结合其成本低、工艺简单、实用性强的优异特性，在纤维、树脂、薄膜等领域应用广泛。
2、半结晶热塑性聚酯在日常生活和工程建设中广泛使用，从碳酸饮料、水的包装瓶到服装以及纤维都能观察到它们的身影。聚对苯二甲酸乙二酯(pet)是一种最常用的半结晶热塑性聚酯，其是由对苯二甲酸与乙二醇酯化后缩聚制得。尽管一些聚酯，如聚对苯二甲酸丙二酯(pct)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pdt)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)等在商业上取得了成功，但它们在性价比方面无法与pet竞争。由于pet具有优异的性价比，研究人员一直在寻找通过第三单体共聚、化学接枝和共混改性来提高其性能的方法。例如，针对pet分子链较为规整导致其易结晶而发脆的问题，引入了第三单体1,4-环已烷二甲醇(chdm)，合成了一种性能更优的聚酯petg。petg由对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)和1,4-环已烷二甲醇(chdm)三种单体用酯交换法缩聚而成。伴随共聚物中chdm含量的增加，分子结构排序会变得更加杂乱无章从而使petg熔点下降、玻璃化温度上升以及结晶能力降低，形成一种无定型的高分子聚酯材料。由于petg与其他材料性能优缺点互补性较强，在实际使用中可与pc、abs等工程塑料共混使用。
3、但是，chdm的加入并没能从本质上提高分子链的刚性，导致petg材料的玻璃化转变温度(tg)依然较低，无法承受热水清洗和巴氏杀菌，这增加了再利用过程中细菌和微生物生长的风险，也使其不能用做耐热性材料，例如磁控溅射基底等；同时petg的氧气阻隔性也较差，不能用于需要高度氧气阻隔性的领域，如啤酒、白酒等具有挥发性的饮料包装。
4、综上所述，如何有效提高petg材料的耐热性和氧气阻隔性，是本领域亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯及其制备方法。本发明采用异山梨醇对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)进行改性，所得共聚酯的耐热性和氧气阻隔性大幅提高，同时具有优异的机械性能，透明度高、加工性好；并且异山梨醇为可再生的生物基单体，成本较低。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、一种异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯的制备方法，包括以下步骤：
4、将对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环已烷二甲醇、异山梨醇和复配催化剂混合，依次进行酯化反应和缩聚反应，得到所述异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯；所述复配催化剂包括钛系催化剂和锑系催化剂。
5、优选的，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:0.4～0.6；所述对苯二甲酸和1,4-环已烷二甲醇的摩尔比为1:(0～0.4)，且1,4-环已烷二甲醇的摩尔量不为0；所述对苯二甲酸和异山梨醇的摩尔比为1:(0～0.4)，且异山梨醇的摩尔量不为0。
6、优选的，所述钛系催化剂包括钛酸酯类催化剂。
7、优选的，所述钛酸酯类催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
8、优选的，所述锑系催化剂包括氧化锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种或多种。
9、优选的，所述钛系催化剂和锑系催化剂的质量比为1：(0.3～1)。
10、优选的，所述复配催化剂的质量为所述对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环已烷二甲醇和异山梨醇总质量的0.1％～0.3％。
11、优选的，所述酯化反应的温度为230～270℃，绝对压力为100～200kpa，反应时间为1～2h。
12、优选的，所述缩聚反应包括依次进行的预缩聚反应和终缩聚反应；所述预缩聚反应的温度为260～290℃，绝对压力为3～6kpa；所述终缩聚反应的温度为260～290℃，绝对压力为100～200pa，所述预缩聚反应和终缩聚反应的总时间为2～3h。
13、本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯。
14、本发明提供了一种异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯的制备方法，包括以下步骤：将对苯二甲酸(tpa)、乙二醇(eg)、1,4-环已烷二甲醇(chdm)、异山梨醇(isb)和复配催化剂混合，依次进行酯化反应和缩聚反应，得到所述异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(记为petgi共聚酯)；所述复配催化剂包括钛系催化剂和锑系催化剂。异山梨醇具有独特的手性中心和刚性结构，本发明将isb引入聚酯主链中，能够增加分子链的刚性，限制分子链运动，从而提高共聚酯的玻璃化转变温度(tg)；同时isb中不规则的呋喃环结构也增加分子链无规度，使其难以结晶，避免出现易结晶而发脆的问题。因此，本发明采用tpa、eg、chdm及isb四种单体共聚，得到的petgi共聚酯的玻璃化转变温度和氧气阻隔性大幅提高，能够承受热水清洗和巴氏杀菌，可以作为耐热材料使用，还能够包装氧气敏感性材料；同时本发明的petgi共聚酯还继承了petg材料所有的优势(例如高强度、高透明度、易加工性等)。实施例结果表明，未采用isb改性时，petg的玻璃化转变温度为80.48℃，加入isb单体进行改性后，所得petgi共聚酯的玻璃化转变温度明显提高，其中的玻璃化转变温度能够达到94.91℃；从dsc数据来看，petgi共聚酯均为无定形聚合物；通过阻隔性能测试可知，异山梨醇的引入能够大幅提高petgi共聚酯的氧气阻隔性；并且，本发明制备的petgi共聚酯还具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，机械性能优异，稳定性好，透明度高。
15、此外，isb为可再生的生物基单体，能够避免对石油资源的依赖，更加环保，成本更低。
16、进一步的，本发明采用复配催化剂催化反应的进行，能够使反应更加稳定，反应温度更低，条件更加温和。
17、综上所述，本发明提供的制备方法操作简单，能够实现一步合成，条件温和，成本低，所得petgi共聚酯产品耐热性和阻隔性好，性能稳定性高。
1.一种异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:0.4～0.6；所述对苯二甲酸和1,4-环已烷二甲醇的摩尔比为1:(0～0.4)，且1,4-环已烷二甲醇的摩尔量不为0；所述对苯二甲酸和异山梨醇的摩尔比为1:(0～0.4)，且异山梨醇的摩尔量不为0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂包括钛酸酯类催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锑系催化剂包括氧化锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种或多种。
6.根据权利要求1、3、4、5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂和锑系催化剂的质量比为1：(0.3～1)。
7.根据权利要求1、3、4、5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述复配催化剂的质量为所述对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环已烷二甲醇和异山梨醇总质量的0.1％～0.3％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为230～270℃，绝对压力为100～200kpa，反应时间为1～2h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应包括依次进行的预缩聚反应和终缩聚反应；所述预缩聚反应的温度为260～290℃，绝对压力为3～6kpa；所述终缩聚反应的温度为260～290℃，绝对压力为100～200pa，所述预缩聚反应和终缩聚反应的总时间为2～3h。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯。
