本发明属于高分子材料，具体涉及一种聚氨酯乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
1、聚氨酯(polyurethane，简称pu)是一类由有机单体多异氰酸酯和多元醇在催化剂的作用下产生氨基甲酸酯(也称为氨基甲酸酯键，即聚氨酯的基本结构单元)，从而聚合形成的聚合物，具有多种形态和广泛的应用。
2、由于以溶液聚合为主合成的聚氨酯，在合成和使用过程中会将释放出大量挥发性有毒气体，对人类的身体健康产生了难以估量的伤害，成为当下聚氨酯工业发展的一大发展难题，故而研究者们以水代替有机溶剂制备了新型聚氨酯——水性聚氨酯，其极大程度地降低了有毒的有机挥发物的使用，对环境的保护以及人类的健康安全做出了重要贡献。水性聚氨酯是指以水作为分散介质的一类聚氨酯产品，与传统的溶剂型聚氨酯不同，由于水性聚氨酯以水作为主要分散介质，显著减少了有机溶剂的使用量，从而大幅降低了挥发性有机化合物(vocs)的排放，对环境更友好，同时减少了对人体健康的潜在危害；其次，水性聚氨酯可以通过调节配方来达到类似于溶剂型聚氨酯的性能，包括高强度、良好的弹性、优异的耐磨性和耐化学性等；并且，水性聚氨酯可以形成透明或不透明的薄膜，这些薄膜具有优良的粘附性、耐磨性和柔韧性，适合于涂料、胶粘剂和纺织涂层等多种应用。
3、水性聚氨酯是通过在水中分散或乳化聚氨酯预聚体来形成乳液或分散体的，根据聚氨酯粒子在水中的分散程度不同，可形成三种状态：水性聚氨酯溶液、水性聚氨酯分散液和水性聚氨酯乳液。这三种状态不仅在分子量和粒径大小上存在明显区别，外观上也各具特征，易于区分。其中，水性聚氨酯溶液分子量在100-1000之间，粒径＜0.001μm，外观呈透明状；水性聚氨酯分散液分子量在1000-200000之间，粒径在0.001-0.1μm之间，外观呈半透明乳白状；水性聚氨酯乳液分子量＞5000，粒径＞0.1μm，外观呈白浊状。而这其中的聚氨酯乳液容易受到温度、ph值和剪切力等外界因素的影响，导致乳液分层、凝聚或沉淀，进而影响产品的性能和使用寿命。对此，已有学者做了相应的研究，例如中国专利申请cn117867483a公开了一种锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液及其制备方法，其提到了一种放置稳定性和耐热稳定性优良的阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法：步骤1、将100质量份的低聚物二元醇、50-100质量份的二异氰酸酯、2-8质量份的三乙醇胺以及10-20质量份的有机溶剂加入反应容器中，升温至50-90℃，搅拌反应1-3小时，开始降温；步骤2、待反应容器内液体温度降至30-40℃时，加入5-15质量份的硼酸水溶液，继续搅拌反应20-40min；步骤3、向反应容器内加入400-600质量份的去离子水，搅拌乳化，搅拌速度500-1000转/min，搅拌20-30min，得到阳离子水性聚氨酯乳液。该发明是通过将硼酸铵盐结合到水性聚氨酯分子结构中，赋予水性聚氨酯乳液较好的亲水性能，使得制备的水性聚氨酯在水溶液中具有较好的稳定性，然而由于水性聚氨酯乳液中溶剂水的挥发性本来就比有机溶剂的差，若再增强其亲水性反而会延长其干燥时间。因此，急需研发一种聚氨酯乳液以期解决上述技术难题。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚氨酯乳液及其制备方法和应用。本发明通过对氧化铝纳米颗粒进行改性处理，并将其作为水性聚氨酯乳液的功能分散助剂，不仅能够显著提高水性聚氨酯乳液的储存稳定性，还可以通过其温度响应特性加速水性聚氨酯乳液的干燥过程，使聚氨酯乳液在应用中表现出更优异的性能，成功地克服了现有技术中通过增强聚氨酯的亲水性来提高水性聚氨酯乳液储存稳定性则会导致水性聚氨酯乳液干燥速率降低的难题。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、一种聚氨酯乳液，包括以下重量份数计的原料：多异氰酸酯35-50份、多元醇50-70份、扩链剂3-5份、中和剂1-2份、水200-300份、有机溶剂10-20份、催化剂0.01-0.05份和功能化氧化铝纳米颗粒3-5份。
4、进一步地，所述功能化氧化铝纳米颗粒的制备方法包括：将氧化铝纳米颗粒分散在溶剂中，随后加入聚乙烯醇同时滴加酸性催化剂将ph值调为4-5，并搅拌进行反应，反应温度为60-65℃，反应时间为3-4h，得悬浮液；反应结束后，将悬浮液的温度降至室温，然后滴加碱性催化剂将ph值调节至7-8，再加入聚丙烯酸钠，并搅拌进行反应，反应时间为1-2h；反应结束后，将温度升至30-40℃，加入聚(n-异丙基丙烯酰胺)，并搅拌进行反应，反应时间为1-2h，得功能化氧化铝纳米颗粒。其中，氧化铝纳米颗粒的平均粒径优选为20-50nm。
5、本发明通过对氧化铝纳米颗粒进行改性处理，使得其氧化铝纳米颗粒表面具有较强的亲水性，能够与水分子形成强烈的氢键作用，这种改性使得氧化铝纳米颗粒在水性聚氨酯乳液中具有更好的分散性和均匀性，同时该功能化氧化铝纳米颗粒会在乳液中形成一个三维的空间物理网状结构，该网络结构可以将聚氨酯颗粒“捕捉”在特定的位置上，减少乳液中颗粒的自由运动，防止颗粒间的团聚和沉降，减少了水性聚氨酯乳液中的相分离现象，从而提高了水性聚氨酯乳液的储存稳定性；其次，氧化铝纳米颗粒的亲水性表面能够增加其的表面电荷密度从而产生静电斥力，从而能够有效防止纳米颗粒间的相互吸引和聚集，进一步提高了水性聚氨酯乳液的均匀性和稳定性。而且，本发明的改性处理使得氧化铝纳米颗粒能够在不同ph值的环境下自动调整其表面特性，例如带电性或亲疏水性，在ph<4的酸性环境下，本发明的功能化氧化铝纳米颗粒表面的羧酸盐基团(-coo-)会转化为羧酸基团(-cooh)，带电量减少从而会变得较为疏水，纳米颗粒趋于聚集；在碱性环境下，本发明的功能化氧化铝纳米颗粒表面的羧酸盐基团(-coo-)保持解离状态，带有大量的负电荷形成亲水基团，并通过静电排斥力防止纳米颗粒聚集，使纳米颗粒分散，这种调整有助于保持水性聚氨酯乳液在不同的储存条件下(如酸性或碱性环境)的稳定性，防止相分离或乳液变质；且当水性聚氨酯乳液的ph值变化时，本发明的功能化氧化铝纳米颗粒还可以改变其相互作用方式及水性聚氨酯乳液的粘度，通过控制乳液的流变性，能够进一步提高储存过程中乳液的物理稳定性。并且，经过改性处理的功能化氧化铝纳米颗粒在低于其临界温度(约32℃)时表现为亲水性，而在高于临界温度时变为疏水性，这种变化可以在温度升高时促使颗粒聚集，温度降低时使颗粒重新分散，从而在不同温度条件下保持纳米颗粒的稳定性。
6、值得一提的是，在水性聚氨酯乳液干燥过程中，本发明的功能化氧化铝纳米颗粒表面会随着干燥温度变化发生温度响应型转变，使得水性聚氨酯乳液表面形成一个疏水的纳米层降低水性聚氨酯乳液的表面张力，致使水性聚氨酯乳液的疏水性会增强，从而加快水性聚氨酯乳液中水分的挥发速度，随着温度升高，氧化铝纳米颗粒变得疏水，促使水分更快地从水性聚氨酯乳液中排出，从而提高干燥速度，这成功地克服了现有技术中通过增强聚氨酯的亲水性来提高水性聚氨酯乳液储存稳定性则会导致水性聚氨酯乳液干燥速率降低的难题。
7、进一步地，所述酸性催化剂为hcl；所述碱性催化剂为naoh。
8、hcl作为强酸，可以快速有效地降低反应溶液的ph值至目标范围，同时其能够提供足够的氢离子浓度，促进氧化铝纳米颗粒表面羟基活化，提高了氧化铝纳米颗粒的表面活性，从而有助于聚乙烯醇吸附和固定于氧化铝纳米颗粒表面，使得功能化改性更为彻底和均匀。而naoh作为强碱，在加入后能够迅速中和溶液中的酸性，将ph值调节至目标范围，这一过程对于聚丙烯酸钠的引入和进一步的反应十分关键，在该碱性环境下，聚丙烯酸钠的羧基(-cooh)更容易去质子化成羧酸盐(-coo-)，这使得它更容易吸附在氧化铝纳米颗粒表面，形成稳定的负电荷层，增加颗粒在溶液中的稳定性和均匀分散。
9、进一步地，所述氧化铝纳米颗粒与聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚(n-异丙基丙烯酰胺)的质量比为(4-7)：(2-3)：(1-1.5)：(1-1.5)。
10、上述比例设置确保了改性剂能在氧化铝纳米颗粒表面形成多层结构，能够精确控制氧化铝纳米颗粒表面的功能化程度和活性位点的密度，聚乙烯醇提供了初步的稳定基底，增强颗粒的亲水性；聚丙烯酸钠通过提供更多的羧酸基团进一步稳定氧化铝纳米，同时提供了电荷屏障；而聚(n-异丙基丙烯酰胺)则赋予颗粒温度响应特性，这种分层设计能够使不同改性剂的功能充分发挥，进而提升氧化铝纳米颗粒的整体性能。其中，较高的聚乙烯醇比例能够增加氧化铝纳米颗粒表面的羧基密度，提高氧化铝纳米颗粒的负电荷密度，增强乳液的静电稳定性；而适当的聚(n-异丙基丙烯酰胺)比例则能够赋予氧化铝纳米颗粒优异的温度响应特性，使其在使用过程中表现出可控的响应行为，通过平衡各组分的量，能够实现氧化铝纳米颗粒的高分散性和稳定性，同时增强其在不同环境中的响应能力。
11、进一步地，所述功能化氧化铝纳米颗粒的制备方法中的溶剂为乙醇；所述氧化铝纳米颗粒与溶剂的用量比为1g：10-15ml。
12、进一步地，所述功能化氧化铝纳米颗粒的制备方法还包括氧化铝纳米颗粒预处理和后处理步骤；
13、所述氧化铝纳米颗粒预处理步骤包括：将氧化铝纳米颗粒分散在去离子水中，使用超声波处理器处理30min，其中超声波频率为40khz，超声波功率为100w，然后进行干燥处理；
14、所述后处理步骤包括：反应结束后，使用离心机进行离心分离，其中离心机的转速7000-8000rpm，离心时间8-10min，过滤，再使用去离子水洗涤沉淀物，并进行干燥处理，干燥温度为40℃，干燥时间为20-24h，得功能化氧化铝纳米颗粒。
15、预处理和后处理步骤在功能化氧化铝纳米颗粒的制备中起到至关重要的作用。预处理通过超声波分散和干燥，提高颗粒的分散性和表面活性，为后续改性提供了良好的基础；而后处理通过离心、洗涤和干燥，确保颗粒的纯度和表面清洁度，并且通过控制干燥条件保持改性层的完整性，结合这些步骤，有效提高了功能化氧化铝纳米颗粒的性能，使其在聚氨酯乳液中的分散性、稳定性和响应性得以优化，从而提升水性聚氨酯乳液的整体性能。
16、预处理中超声波的机械震荡作用可以克服颗粒之间的范德华力，减少团聚，形成单分散体系，确保每个颗粒都充分暴露于后续的化学反应环境中，从而提高改性效率；而且超声波处理不仅能分散颗粒，还能清除颗粒表面的吸附物和氧化层，使氧化铝表面变得更加活跃，表面活性的增加有助于后续的聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚(n-异丙基丙烯酰胺)的吸附和化学修饰，以促进表面改性的均匀性和稳定性；而干燥步骤能确保在后续的乙醇分散过程中颗粒不会团聚，也不会残留水分影响反应环境，从而提高整个改性过程的效率。
17、后处理中的离心分离可以有效地将反应后生成的功能化纳米颗粒与未反应的聚合物和反应副产物分离。通过高速离心，能够快速收集沉降的颗粒，确保颗粒的高纯度，这对纳米颗粒在后续应用中的稳定性和性能非常重要；离心后使用去离子水洗涤，可以进一步去除表面残留的未反应物质或副产物，确保表面清洁，有利于提高颗粒在水性介质中的稳定性和分散性；而且干燥步骤在相对较低的温度(40℃)下进行，可以防止高温导致的颗粒团聚或者表面改性层的损坏，保持改性层的完整性和功能性。
18、进一步地，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇；扩链剂为乙二胺或2,2-二羟甲基丙酸；中和剂为三乙胺；有机溶剂为丙酮；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
19、并且，本发明还提供了如上所述的聚氨酯乳液在制备涂料、粘合剂或合成革制品中的应用。
20、而且，本发明还提供了如上所述的聚氨酯乳液的制备方法，包括：
21、步骤(1)：在反应釜中加入多元醇和有机溶剂，搅拌均匀，然后将反应釜加热至60-80℃，再加入催化剂，搅拌均匀，最后加入多异氰酸酯，反应2-3h，反应过程持续搅拌，得预聚体；
22、步骤(2)：先将扩链剂溶解在有机溶剂中，然后边搅拌边加入步骤(1)所得的预聚体中，继续在60-80℃下反应1-2h，得反应混合物；反应结束后，向反应混合物中加入中和剂将ph值调至碱性，得中和预聚体；
23、步骤(3)：将功能化氧化铝纳米颗粒加入70-80℃水中并搅拌均匀，再将步骤(2)所得的中和预聚体加入水中，搅拌，然后在50-60℃下保温10-30min，冷却，得聚氨酯乳液。
24、进一步地，所述步骤(3)中的中和预聚体加入水中的速度为200-500ml/min，并以1000-2000rpm的速度进行搅拌。
25、在制备聚氨酯乳液的过程中，协调控制中和预聚体的加入速度和搅拌速度至关重要，这将直接影响乳液的粒径分布和稳定性，本发明通过对中和预聚体的加入速度和搅拌速度的优化，可以得到均匀、稳定、高质量的水性聚氨酯乳液，还能确保其在涂料、粘合剂等应用中的性能稳定和优异。由于中和预聚体中含有聚氨酯的疏水性成分，如果加入速度过快，则会导致局部区域的浓度会很高，疏水性成分会在水相中迅速聚集，形成大颗粒或不均匀的乳液，这将直接影响乳液的稳定性和最终性能，而本发明采用上述速度缓慢加入可以确保预聚体均匀分散，促进形成细小、稳定的乳液。其次，由于搅拌速度直接影响乳化过程中的剪切力，因此若搅拌速度过低可能导致乳液颗粒过大，容易发生沉降或分层，而过高的搅拌速度则可能引起乳液的泡沫生成过多，影响乳液的稳定性，故而适当的搅拌速度是平衡乳液颗粒均匀性和稳定性的关键，本发明上述1000-2000rpm的搅拌速度能够为体系提供足够的剪切力将中和预聚体细化成微小的液滴，并确保颗粒的细小化同时均匀分布在水相中，形成稳定的乳液。
26、与现有技术相比，本发明提供的一种聚氨酯乳液及其制备方法和应用，具有以下优势：
27、(1)本发明的功能化氧化铝纳米颗粒不仅具有较大的比表面积和表面能，而且功能化的氧化铝纳米颗粒表面还带有亲水性官能团，这些官能团能与聚氨酯基体或乳液中的其他组分形成化学键或强烈的物理吸附作用，从而能够在水性聚氨酯乳液中形成较强的相互作用力，当功能化氧化铝纳米颗粒分散在水性聚氨酯乳液中时，它们会在乳液中通过相互作用和分散，形成一个三维的空间物理网状结构，该网络结构可以将聚氨酯颗粒“捕捉”在特定的位置上，减少乳液中颗粒的自由运动；其次，该网络结构还可以增加乳液的粘度，使得乳液在静止状态下更加稳定，不容易出现分层和沉降，从而有效减缓颗粒的沉降速度，减少乳液中的分层现象，进而提高乳液的稳定性。且经过聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚(n-异丙基丙烯酰胺)共同修饰的氧化铝纳米颗粒不仅能利用其表面特性调节乳液中的界面张力，减少水相和有机相之间的界面能，从而抑制相分离的发生；还能在不同温度、不同酸碱环境下保护水性聚氨酯乳液，阻止聚氨酯颗粒间的聚集和团聚，避免水性聚氨酯乳液的不稳定和分离，大幅提高了乳液的长期储存稳定性。
28、(2)本发明的功能化氧化铝纳米颗粒在水性聚氨酯乳液干燥过程中，其表面会随着干燥温度的变化而发生温度响应型转变，随着温度的升高，功能化氧化铝纳米颗粒会变得疏水，致使水性聚氨酯乳液的疏水性会增强，进而促使水分更快地从水性聚氨酯乳液中排出，从而提高干燥速度，成功地克服了现有技术中通过增强聚氨酯的亲水性来提高水性聚氨酯乳液储存稳定性则会导致水性聚氨酯乳液干燥速率降低的难题。
29、(3)本发明不仅通过使用温和的溶剂、催化剂，如去离子水、乙醇、hcl和naoh等制备水性聚氨酯乳液；还使用低温的反应条件，如涉及的反应温度大多数在30-80℃之间，这不仅降低了能耗，也减少了对环境的热污染；以及最终产品属于水性体系，减少了挥发性有机化合物(vocs)的排放，对空气质量和人体健康更加有利，具有较多的绿色环保优点，减少了对环境的污染和能源的消耗。
1.一种聚氨酯乳液，其特征在于，包括以下重量份数计的原料：多异氰酸酯35-50份、多元醇50-70份、扩链剂3-5份、中和剂1-2份、水200-300份、有机溶剂10-20份、催化剂0.01-0.05份和功能化氧化铝纳米颗粒3-5份。
2.如权利要求1所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述功能化氧化铝纳米颗粒的制备方法包括：将氧化铝纳米颗粒分散在溶剂中，随后加入聚乙烯醇同时滴加酸性催化剂将ph值调为4-5，然后并搅拌进行反应，反应温度为60-65℃，反应时间为3-4h，得悬浮液；反应结束后，将悬浮液的温度降至室温，然后滴加碱性催化剂将ph值调节至7-8，再加入聚丙烯酸钠，并搅拌进行反应，反应时间为1-2h；反应结束后，将温度升至30-40℃，加入聚(n-异丙基丙烯酰胺)，并搅拌进行反应，反应时间为1-2h，得功能化氧化铝纳米颗粒。
3.如权利要求2所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述酸性催化剂为hcl；所述碱性催化剂为naoh。
4.如权利要求2所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述氧化铝纳米颗粒与聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚(n-异丙基丙烯酰胺)的质量比为(4-7)：(2-3)：(1-1.5)：(1-1.5)。
5.如权利要求2所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述溶剂为乙醇；所述氧化铝纳米颗粒与溶剂的用量比为1g：10-15ml。
6.如权利要求2所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述功能化氧化铝纳米颗粒的制备方法还包括氧化铝纳米颗粒的预处理和后处理步骤；
7.如权利要求1所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇；扩链剂为乙二胺或2,2-二羟甲基丙酸；中和剂为三乙胺；有机溶剂为丙酮；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
8.如权利要求1-7任一所述的聚氨酯乳液在制备涂料、粘合剂或合成革制品中的应用。
9.如权利要求1-7任一所述的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括：
10.如权利要求9所述的聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的中和预聚体加入水中的速度为200-500ml/min，并以1000-2000rpm的速度进行搅拌。
