本发明属于电池材料，涉及一种改进的高镍前驱体材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着全球对清洁能源和可持续交通工具的需求不断增长，高能量密度的锂离子电池成为研究的热点。在众多锂离子电池正极材料中，高镍含量的层状氧化物正极材料因其高比容量、低成本和资源丰富等优势而备受关注。然而，高镍正极材料在实际应用中面临着诸多挑战，如较差的结构稳定性、易发生相变、以及在充放电过程中的电解液分解等问题，这些问题严重影响了电池的循环寿命和安全性。
2、传统的共沉淀法是合成高镍前驱体的常用技术之一，该方法通常依赖于氨水作为络合剂，以控制金属离子的沉淀过程。然而，这一过程中氨的使用浓度较高，存在诸多问题。首先，氨是一种有微弱毒性、腐蚀性且具有刺激性气味的无机气体，对人体健康构成较为严重的威胁。长期暴露在高浓度氨环境中，可能会引起皮肤、眼睛和呼吸道的刺激，甚至导致肺水肿或肺出血等更严重的健康问题。其次，高氨浓度的生产过程还会产生大量的含氨废水，这些废水若未经妥善处理，将直接污染水体，破坏生态平衡，对环境造成不可逆转的损害。此外，高氨浓度的合成环境还可能影响材料的质量和性能。在共沉淀过程中，氨浓度的控制对于形成均匀、高质量的前驱体至关重要。然而，过高的氨浓度往往导致反应速度过快，难以精确控制，从而影响材料的粒度分布、形貌和化学组成，进而影响最终材料的电化学性能。
3、基于以上研究，需要提供一种改进的高镍前驱体材料的制备方法，所述制备方法能够获得具有窄粒度分布且球形度好的高镍前驱体，并能够减少对环境和人体健康的危害。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种改进的高镍前驱体材料及其制备方法和应用，所述制备方法为改进的低氨共沉淀法，通过采用铵盐作为络合剂结合反应气氛的调整，能够获得具有窄粒度分布且球形度好的高镍前驱体材料，还降低了生产废水的处理成本，避免了高氨生产环境对人体和环境造成损害。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种改进的高镍前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和第一络合剂溶液通入至底液中进行共沉淀形核反应；
5、所述第一络合剂溶液包括铵盐，
6、所述底液包括第二络合剂，所述第二络合剂与第一络合剂溶液中的络合剂种类不同；
7、(2)步骤(1)所述共沉淀形核反应结束后，在含氧气氛中，继续进行共沉淀生长反应，得到所述改进的高镍前驱体材料。
8、本发明采用铵盐代替氨水作为共沉淀反应的络合剂，利用沉淀剂与铵盐反应产生的氨水再进行络合、沉淀，减缓了前驱体的生长速率，并且本发明结合反应气氛的控制，使共沉淀生长反应在含氧气氛中进行，进一步减缓了前驱体的生长速率，不仅优化了前驱体的粒度分布、颗粒形态和元素组成，还降低了生产废水的处理成本，避免了氨水生产环境对人体和环境造成损害；此外，本发明在的反应底液中还含有非铵盐络合剂，能够在形核阶段提供一个络合剂浓度均匀且稳定的环境。
9、优选地，步骤(1)所述第二络合剂包括氨水。
10、本发明所述底液中添加的络合剂为氨水，而非铵盐，是为了在形核阶段提供一个氨浓度均匀且稳定的环境，否则形核期游离氨太少，颗粒粒径失控，会有异形小颗粒生成。
11、优选地，步骤(1)所述铵盐包括硝酸铵、硫酸铵或氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸铵。
12、优选地，步骤(1)所述第一络合剂溶液中，铵根离子浓度为0.1-1.0mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l或1.0mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.2-0.5mol/l。
13、优选地，步骤(1)所述底液还包括水和沉淀剂。
14、优选地，步骤(1)所述底液的ph为11.5-12.8，例如可以是11.5、11.7、11.9、12.1、12.3、12.5或12.8，氨浓度为0.5-4g/l，例如可以是0.5g/l、1.5g/l、2.5g/l、3.5g/l或4g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15、优选地，步骤(1)所述共沉淀形核反应的ph为11.4-12.6，例如可以是11.4、11.6、11.8、12.0、12.2、12.4或12.6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为11.7-12.1。
16、优选地，步骤(1)所述共沉淀形核反应的时间为2-10h，例如可以是2h、4h、6h、8h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为4-6h。
17、优选地，步骤(1)所述共沉淀形核反应的温度为40-70℃，例如可以是40℃、50℃、60℃或70℃，转速为200-500rpm，例如可以是200rpm、300rpm、400rpm或500rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18、优选地，步骤(1)所述共沉淀形核反应在保护性气氛中进行，所述保护性气氛包括氮气和/或氩气。
19、优选地，步骤(1)所述混合金属盐溶液的总的金属离子浓度为1.0-3.0mol/l，例如可以是1.0mol/l、2.0mol/l或3.0mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20、优选地，步骤(1)所述混合金属盐溶液包括硫酸盐、硝酸盐或卤化物中任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸盐。
21、优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的质量百分含量为20-40wt％，例如可以是20wt％、30wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用
22、优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
23、优选地，步骤(2)所述共沉淀生长反应时的氨浓度为0.5-3g/l，例如可以是0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l或3g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1.0-2g/l。
24、本发明所述共沉淀生长反应在较低氨浓度下进行，减缓了前驱体的生长速率，使前驱体颗粒在较低氨浓度下进行，从而能够控制前驱体颗粒的生长，得到具有窄粒度分布且球形度良好的前驱体材料。
25、优选地，步骤(2)所述共沉淀生长反应时的ph为9.5-10.8，例如可以是9.5、9.7、9.9、10.1、10.3、10.5或10.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为9.8-10.4。
26、优选地，步骤(2)所述共沉淀生长反应的温度为40-70℃，例如可以是40℃、50℃、60℃或70℃，转速为200-500rpm，例如可以是200rpm、300rpm、400rpm或500rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27、优选地，步骤(2)所述含氧气氛中，氧气的体积分数为1-10％，例如可以是1％、3％、5％、7％、9％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为3-6％。
28、优选地，步骤(2)所述含氧气氛包括氮气和空气的混合气、氮气和氧气的混合气、氩气和空气的混合气或者氩气和氧气的混合气。
29、优选地，步骤(2)所述共沉淀形核反应结束后，逐渐降低沉淀剂溶液和第一络合剂溶液的流量。
30、优选地，步骤(2)所述共沉淀生长反应至颗粒的粒径d50为5-20μm，例如可以是5μm、10μm、15μm或20μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为8-14μm。
31、优选地，步骤(2)所述共沉淀生长反应后，还进行了洗涤和烘干。
32、优选地，所述洗涤包括碱洗和水洗。
33、优选地，所述洗涤为先碱洗后水洗，碱洗和水洗次数均在两次以上，例如可以是两次、三次或四次，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34、优选地，所述烘干的温度为80-150℃，例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35、优选地，步骤(2)所述改进的高镍前驱体材料的含水率在1.0wt％以下，例如可以是1.0wt％、0.75wt％、0.5wt％或0.25wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36、第二方面，本发明提供了一种改进的高镍前驱体材料，所述改进的高镍前驱体材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
37、优选地，所述改进的高镍前驱体材料的化学式为nixcoymn1-x-y(oh)2、nixcoyal1-x-y(oh)2或nixmn1-x(oh)2，其中，0.7≤x<1，例如可以是0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95，0≤y≤0.3，例如可以是0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极材料，所述正极材料通过锂源和如第二方面所述的改进的高镍前驱体材料混合和烧结得到。
39、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
40、本发明采用铵盐代替氨水作为共沉淀反应的络合剂，利用沉淀剂与铵盐反应产生的氨水再进行络合和沉淀，减缓了前驱体的生长速率，并且本发明结合反应气氛的控制，使共沉淀生长反应在含氧气氛中进行，进一步减缓了前驱体的生长速率，不仅优化了前驱体的粒度分布、颗粒形态和元素组成，还降低了生产废水的处理成本，避免了氨水生产环境对人体和环境造成损害。
1.一种改进的高镍前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第二络合剂包括氨水；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述底液还包括水和沉淀剂；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀形核反应的温度为40-70℃，转速为200-500rpm；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述共沉淀生长反应时的氨浓度为0.5-3.0g/l，优选为1.0-2.0g/l；
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含氧气氛中，氧气的体积分数为1-10％，优选为3-6％；
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述共沉淀生长反应至颗粒的粒径d50为5-20μm，优选为8-14μm；
8.一种改进的高镍前驱体材料，其特征在于，所述改进的高镍前驱体材料采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的改进的高镍前驱体材料，其特征在于，所述改进的高镍前驱体材料的化学式为nixcoymn1-x-y(oh)2、nixcoyal1-x-y(oh)2或nixmn1-x(oh)2，其中，0.7≤x<1，0≤y≤0.3。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极材料，所述正极材料通过锂源和如权利要求8或9所述的改进的高镍前驱体材料混合和烧结得到。
