本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体涉及的是一种包覆高镍三元正极材料极片及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池凭借其高能量密度、高功率密度、高安全性能等核心优势，广泛应用于消费电子、电动工具、电力储能、航空航天等领域，是目前发展最快、最具应用前景的新型储能技术，同时也是平衡能源与环境问题、推进实现双碳目标的重要一环。其中，ncm三元材料有着极为广阔的应用前景，小到小型3c产品电池，大到电动汽车动力电池甚至未来的规模电网储能等，均有着巨大的应用潜力，目前ncm已成为动力电池领域的关键材料之一。此外，与lco对比，ncm还具有另一个独有的优势，即三元过渡金属比例灵活可调，不同比例的过渡金属的设计允许ncm在开发阶段能够在高能量密度与高安全性能之间寻求平衡。
2、ncm三元材料优点较多但是也存在一些的缺点，例如：（1）阳离子混排，过高的镍含量是导致阳离子混排的关键，而阳离子混排程度高会使得高镍三元正极材料的电化学性能受到损伤，首次库伦效率下降；（2）微裂纹，长期充放电循环是微裂纹产生的主要原因，长期充放电循环不仅会发生剧烈的晶格参数变化，使得材料的层状结构崩塌，而且会引起相变产生各项异形体积变化，从而导致微裂纹的产生，破坏材料的完整性，加剧了材料与电解液之间的副反应，使其阻抗增大，电池的放电比容量降低。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种包覆高镍三元正极材料极片及其制备方法和应用，本发明通过湿法混料、高温固相烧结得到铟掺杂高镍正极材料，然后通过磁控溅射方法将氧化铟-氧化钨直接沉积在铟掺杂高镍三元正极材料极片上，解决了现有技术中高镍三元正极材料在较大电流密度下克容量衰减与循环稳定性较差的问题。
2、本发明首先提供了一种包覆高镍三元正极材料极片的制备方法，包括如下步骤：
3、（1）由高镍三元前驱制备铟掺杂高镍正极材料；
4、（2）以所述铟掺杂高镍正极材料为活性物质制备高镍三元正极材料极片；
5、（3）利用磁控溅射方法将氧化铟-氧化钨直接沉积在所述高镍三元正极材料极片上，得到所述包覆高镍三元正极材料极片。
6、本发明采用铟掺杂高镍正极材料制备正极材料极片，然后采用磁控溅射的方法将氧化铟-氧化钨直接沉积在正极材料极片上，显著提升了正极极片的循环性能、倍率性能和安全性能。
7、上述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法中，步骤（1）采用湿法混料、高温固相烧结工艺制备铟掺杂高镍正极材料；
8、所述高镍三元前驱为nixcoymn(1-x-y)(oh)2，其中，0.75＜x≤0.95，0.05≤y≤0.2。具体的，0.80＜x≤0.95，0.05≤y≤0.15；更为具体的，所述高镍三元前驱为ni0.93co0.05mn0.02(oh)2、ni0.90co0.06mn0.04(oh)2或ni0.83co0.12mn0.05(oh)2。
9、上述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方中，步骤（1）具体包括如下步骤：将可溶性铟盐、高镍三元前驱溶于溶剂中，湿法机械研磨后加入氢氧化锂，继续研磨后真空干燥，然后高温烧结，得到所述铟掺杂高镍正极材料。
10、上述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法中，所述可溶性铟盐为硝酸铟和/或硫酸铟；
11、所述溶剂为乙醇溶液、无水乙醇和丙酮中的至少一种；
12、所述氢氧化锂、高镍三元前驱体和可溶性铟盐的摩尔比为1.02：1-a：a，其中0＜a≤0.2；具体的，0.01≤a≤0.03；
13、本发明的实施例中，所述氢氧化锂、高镍三元前驱体和可溶性铟盐的摩尔比为1.02:0.99:0.01、1.02:0.985:0.015或1.02:0.98:0.02。
14、所述真空干燥的温度为80-120℃，具体可为90℃；所述真空干燥的时间为10-14h，具体可为13 h；
15、所述高温烧结在氧气气氛中进行；
16、所述高温烧结为先在500-650℃保温3-8 h，再升温至780-900℃保温10-18 h。
17、上述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法中，步骤（2）具体包括如下步骤：将所述铟掺杂高镍正极材料、导电剂、粘合剂和分散剂混合调浆，然后涂于铝箔上干燥、压片、裁切，得到所述高镍三元正极材料极片。
18、上述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法中，所述导电剂为超导碳、乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种；
19、所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种；
20、所述分散剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、聚羧酸盐（po）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）和羧甲基纤维素钠盐（cmc）中的至少一种；
21、以所述铟掺杂高镍正极材料、导电剂和粘合剂的总质量计，所述铟掺杂高镍正极材料的质量百分含量为60%-95%，所述导电剂的质量百分含量为3%-30%，所述粘结剂的质量百分含量为粘结剂2%-25%。
22、具体的，所述铟掺杂高镍正极材料的质量百分含量为90%，所述导电剂的质量百分含量为5%，所述粘结剂的质量百分含量为粘结剂5%。
23、上述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法，步骤（3）中，所述磁控溅射采用in2o3-wo3靶；具体的，以所述in2o3-wo3靶的总质量剂，in2o3的质量百分含量为60%-90%；具体可为80%；
24、所述磁控溅射的功率为50-200 w，具体可为160 w；时间为15-40 min，具体可为20min。
25、上述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法中，步骤（3）包括如下步骤：将所述高镍三元正极材料极片固定在样品台上，靶基距设为3-7 cm；溅射前将腔体的真空度抽至4×10-4-6×10-4pa，对极片进行恒温加热以去除极片上残存的水分和其他有机物；将极片的旋转速率设为5-15 r/min；溅射气体采用氩气，气流量为20-40 sccm，溅射气压为0.8-1.5pa；待起辉后，溅射功率为150-180 w，先对in2o3-wo3靶表面进行15-45 min的预溅射，以去除附着在靶表面的杂质；然后进行溅射，in2o3-wo3包覆高镍三元电极的时间设为15-35min，得到所述包覆高镍三元正极材料极片。
26、所述恒温加热的温度为90-120℃，具体可为110℃；时间为0.3-0.7h，具体可为0.5h。
27、本发明还提供了上述制备方法制备得到的包覆高镍三元正极材料极片。
28、最后，上述的包覆高镍三元正极材料极片在制备锂离子电池中的应用也属于本发明的保护范围。
29、本发明具有如下有益效果：
30、（1）本发明采用铟元素掺杂，铟离子半径略大于锂离子，有效减少了锂镍阳离子混排，提高了层状结构的有序度；同时，铟离子进入锂层，使得晶胞体积、晶格的c/a值增大，锂离子传输通道变宽，提高材料的倍率性能；高电压下，体相晶格锂位掺杂的铟离子通过o-in-o键合相邻过渡金属层，能够抑制氧层间斥力，起到“支柱效应”，降低材料的不可逆相变，稳定性得到提高；
31、（2）in2o3和wo3在电极片表面形成光滑的包覆层，包覆层呈现由纳米颗粒构成的连续网状结构，减小了电极充放电循环中的结构变化，抑制了hf对电极的腐蚀，提升了其室温循环性能及倍率性能；
32、（3）表面in2o3、wo3和内部掺杂的铟离子协同改性，显著提升了材料在电池应用中的循环性能、倍率性能和安全性能；
33、（4）本发明提供的电极片整体包覆是一种新的包覆方法，能够在电极表面起到良好的保护作用，从而改善正极活性材料的电化学性能，并且不会阻碍电极内部的锂离子或者电子的输运；
34、（5）本发明的制备工艺简单，电性能提升明显。
1.一种包覆高镍三元正极材料极片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法，其特征在于：步骤（1）采用湿法混料、高温固相烧结工艺制备铟掺杂高镍正极材料；
3.根据权利要求2所述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体包括如下步骤：将可溶性铟盐、高镍三元前驱溶于溶剂中，湿法机械研磨后加入氢氧化锂，继续研磨后真空干燥，然后高温烧结，得到所述铟掺杂高镍正极材料。
4.根据权利要求3所述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法，其特征在于：所述可溶性铟盐为硝酸铟和/或硫酸铟；
5.根据权利要求1所述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法，其特征在于：步骤（2）具体包括如下步骤：将所述铟掺杂高镍正极材料、导电剂、粘合剂和分散剂混合调浆，然后涂于铝箔上干燥、压片、裁切，得到所述高镍三元正极材料极片。
6.根据权利要求5所述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法，其特征在于：所述导电剂为超导碳、乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种；
7.根据权利要求1所述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述磁控溅射采用in2o3-wo3靶；
8. 根据权利要求7所述的包覆高镍三元正极材料极片的制备方法，其特征在于：步骤（3）包括如下步骤：将所述高镍三元正极材料极片固定在样品台上，靶基距设为3-7 cm；溅射前将腔体的真空度抽至4×10-4-6×10-4 pa，对极片进行恒温加热以去除极片上残存的水分和其他有机物；将极片的旋转速率设为5-15 r/min；溅射气体采用氩气，气流量为20-40 sccm，溅射气压为0.8-1.5 pa；待起辉后，溅射功率为150-180 w，先对in2o3-wo3靶表面进行15-45 min的预溅射；然后进行溅射，in2o3-wo3包覆高镍三元电极的时间设为15-35min，得到所述包覆高镍三元正极材料极片。
9.权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到的包覆高镍三元正极材料极片。
10.权利要求9所述的包覆高镍三元正极材料极片在制备锂离子电池中的应用。
