本发明电池属于电池，涉及一种固态电池用富锂锰基材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、随着锂离子电池技术的不断发展，固态电池成为了研究的热点之一。由于其高能量密度、长寿命和低成本等优点，在电动汽车、移动设备等领域应用前景广泛。但是由于固态电解质的导电性较差，常规大颗粒正极材料难以用于固态电池中，因此，普遍采用单晶小颗粒正极材料从而提高导电性。富锂锰基正极材料，因其超高比容量，成为当前的固态电池正极的研发和应用热点。
2、当前纳米级别的富锂锰基正极材料虽然拥有较高的容量，但是其循环性能极差。而当前三元前驱体共沉淀法并不能制备出高分散性的小颗粒富锰前驱体。
3、基于以上研究，需要提供一种固态电池用富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法不仅能够制备出超小颗粒富锰前驱体，从而能够得到高分散性小颗粒富锂锰基正极材料，从而能更好的适配固态电池的应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种固态电池用富锂锰基材料及其制备方法与应用，所述制备方法通过采用多种络合剂搭配使用的方法，能够制备出高分散性的小颗粒富锰前驱体，从而能够制备出高分散性的小颗粒富锂锰基材料，来保证富锂锰基材料更好的与固态电解质接触，从而提高固态电池的性能。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种固态电池用富锂锰基材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)将镍锰混合金属源溶液、第一络合剂溶液、第二络合剂溶液、第三络合剂溶液和沉淀剂溶液进行共沉淀反应，得到前驱体颗粒；
5、所述第一络合剂溶液、第二络合剂溶液和第三络合剂溶液中包括的络合剂种类不同，所述第三络合剂溶液包括卟啉类络合剂；
6、(2)将锂源和步骤(1)所述前驱体颗粒进行混合和烧结，得到所述固态电池用富锂锰基材料。
7、本发明通过在制备前驱体颗粒时，采用三种络合剂搭配使用，能够制备出颗粒更小的前驱体颗粒，其中，卟啉类络合剂是为了搭配富锂锰前驱体材料，卟啉类络合剂对锰离子络合能力更强，从而有利于更小的前驱体颗粒的制备，因此，本发明能够制备出高分散性的小颗粒富锂锰基材料，来保证富锂锰基材料更好的与固态电解质接触，从而提高固态电池的性能。
8、优选地，步骤(1)所述卟啉类络合剂包括水溶性卟啉化合物。
9、优选地，所述水溶性卟啉化合物包括meso-四(4-羧基苯基)卟啉、meso-四(4-磺酸基苯基)卟啉或meso-四(4-三甲铵基苯基)卟啉中的任意一种或至少两种的组合。
10、优选地，步骤(1)所述第一络合剂溶液包括氨水。
11、优选地，步骤(1)所述第二络合剂溶液包括柠檬酸。
12、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的ph为9-13，例如可以是9、10、11、12或13，温度为40-60℃，例如可以是40℃、50℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13、优选地，将步骤(1)所述镍钴锰混合金属源溶液、第一络合剂溶液、第二络合剂溶液、第三络合剂溶液和沉淀剂溶液通入底液中，进行共沉淀反应。
14、优选地，所述共沉淀反应包括成核反应阶段和生长反应阶段，其中，所述第三络合剂溶液在生长反应阶段停止通入。
15、本发明优选仅在成核反应阶段通入第三络合剂溶液，能够实现锰离子的梯度分布，使核心的锰离子含量更高，减少锰离子溶出。
16、优选地，所述成核反应阶段的ph为11.1-13，例如可以是11.1、12或13，所述生长反应阶段的ph为9-11，例如可以是9、10或11，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17、优选地，所述成核反应的时间为15-25h，例如可以是15h、20h或25h，所述生长反应阶段的时间为80-100h，例如可以是80h、90h或100h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18、优选地，所述成核反应阶段，所述第三络合剂溶液的浓度为0.1-0.4g/l，例如可以是0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l或0.4g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19、优选地，所述成核反应阶段，所述第一络合剂溶液的浓度为0.2-0.8g/l，例如可以是0.2g/l、0.4g/l、0.6g/l或0.8g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20、优选地，所述成核反应阶段，所述第二络合剂溶液的浓度为2-6g/l，例如可以是2g/l、4g/l或0.6g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21、优选地，所述底液包括水、沉淀剂溶液和第一络合剂溶液。
22、优选地，所述底液的ph为9-12，例如可以是9、10、11或12，氨浓度为0.1-10g/l，例如可以是0.1g/l、0.5g/l、1g/l、2g/l、5g/l或10g/l，温度为40-60℃，例如可以是40℃、50℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23、优选地，步骤(1)所述第一络合剂溶液的浓度为1-10mol/l，例如可以是1mol/l、3mol/l、5mol/l、8mol/l或10mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24、优选地，步骤(1)所述第二络合剂溶液的浓度为20-40g/l，例如可以是20g/l、30g/l或40g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25、优选地，步骤(1)所述第三络合剂溶液的浓度为30-50g/l，例如可以是30g/l、40g/l或50g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26、优选地，步骤(1)所述镍锰混合金属源溶液的浓度为1.6-2.4mol/l，例如可以是1.6mol/l、2mol/l或2.4mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27、优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的浓度为9-12mol/l，例如可以是9mol/l、10mol/l、11mol/l或12mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28、优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液包括液碱。
29、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应在含氧气体中进行，所述含氧气体包括体积比为(0-5):10的氧气和氮气的混合气，但不包括0:10，例如可以是1:10、2:10、4:10或5:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应结束后还进行了陈化、固液分离、洗涤和烘干。
31、优选地，步骤(1)所述前驱体颗粒的粒径d50为1-3.5μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm或3.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32、优选地，步骤(2)所述烧结包括先在300-500℃下，例如可以是300℃、400℃或500℃，保温3-5h，例如可以是3h、4h或5h，然后在700-900℃下，例如可以是700℃、800℃或900℃，保温7-9h，例如可以是7h、8h或9h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
34、(1)在含氧气体中，将镍锰混合金属源溶液、第一络合剂溶液、第二络合剂溶液、第三络合剂溶液和沉淀剂溶液通入底液中，在11.1-13的ph下进行成核反应15-25h，然后停止通入第三络合剂溶液，在9-11的ph下进行生长反应80-100h，然后进行陈化、固液分离、洗涤和烘干，得到粒径d50为1-3.5μm的前驱体颗粒；
35、所述第一络合剂溶液包括氨水，所述第二络合剂溶液包括柠檬酸，所述第三络合剂溶液包括卟啉类络合剂；
36、(2)将锂源和步骤(1)所述前驱体颗粒进行混合，然后在300-500℃下保温3-5h，再在700-900℃下保温7-9h，得到所述固态电池用富锂锰基材料。
37、第二方面，本发明提供了一种固态电池用富锂锰基材料，所述固态电池用富锂锰基材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
38、第三方面，本发明提供了一种固态电池，所述固态电池包括如第二方面所述的固态电池用富锂锰基材料。
39、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
40、本发明通过在制备前驱体颗粒时，采用三种络合剂搭配使用，能够制备出颗粒更小的前驱体颗粒，其中，卟啉类络合剂是为了搭配富锂锰前驱体材料，卟啉类络合剂对锰离子络合能力更强，从而有利于更小的前驱体颗粒的制备，因此，本发明能够制备出高分散性的小颗粒富锂锰基材料，来保证富锂锰基材料更好的与固态电解质接触，从而提高固态电池的性能。
1.一种固态电池用富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述卟啉类络合剂包括水溶性卟啉化合物；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将步骤(1)所述镍钴锰混合金属源溶液、第一络合剂溶液、第二络合剂溶液、第三络合剂溶液和沉淀剂溶液通入底液中，进行共沉淀反应；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述成核反应阶段的ph为11.1-13，所述生长反应阶段的ph为9-11；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一络合剂溶液的浓度为1-10mol/l；
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应在含氧气体中进行；
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体颗粒的粒径d50为1-3.5μm；
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
9.一种固态电池用富锂锰基材料，其特征在于，所述固态电池用富锂锰基材料采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求9所述的固态电池用富锂锰基材料。
