本发明涉及直接酯化法制备聚乙醇酸(pga)，具体涉及一种特别适用于直接酯化法制备聚乙醇酸(pga)的纳米sno2-tio2异质结催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、聚乙醇酸(pga)是一种新兴的高度结晶的半结晶生物友好可降解聚酯材料，兼具生物降解性与生物相容性，在外科临床医疗手术缝合线、组织支架等生物医用领域发挥重要作用。其在体内最终降解产物是水和二氧化碳，且与聚乳酸pla相比降解速度快、生物相容性好，在体内应用时有利于细胞增殖以及细胞粘附在医学上已得到广泛应用，是目前发展前景较好的生物医用材料。聚乙醇酸(pga)具有优异的生物相容性、机械性能、高阻隔性、高负荷变形温度等优点，是稀有的可降解工程高分子材料，其生物降解性能与天然纤维素相近，同时满足工业堆肥、家庭堆肥以及海水降解的要求，已在美国、欧盟和日本等地区获得可安全生物降解塑料材料认证，广泛应用于高端生物医疗、食品包装、页岩与石油开采和农业生产等领域，市场空间广阔。
2、目前，具有工业价值的聚乙醇酸的合成方法包括直接缩聚法和乙交酯开环聚合法。国内外现阶段对pga的合成以乙交酯开环聚合为主，该路线对乙交酯纯度要求高，产品成本很高，并主要由日本和美国实现规模化生产。
3、近年来，随着煤炭化工技术的发展，以及低成本草酸二甲酯制备乙醇酸(甲酯)的关键技术的突破，为我国在pga行业的发展带来了重要的转机和希望。国内乙醇酸单体生产规模的快速增长，成本的降低，使得直接聚合法更可能成为未来pga大规模生产的首选方案。
4、在直接法合成pga的研究方面，根据目前专利与文献检索分析，采用直接熔融聚合法合成pga的研究共有72个结果(scifinder检索结果)，可参考信息少，可参考的文献仅11篇，并且目前未有关于高分子量(mn>50000da)浅色pga的合成报道。综上分析，直接酯化聚合路线的高技术难度为整个行业发展带来了挑战和机遇。
5、乙醇酸直接缩聚合成pga的方法，较乙交酯开环聚合法工艺简短，成本低，更适合大宗产品生产。但普遍报道该方法难合成分子量较高且颜色较浅的产品，极大限制了pga的应用。直接酯化法常用锡类催化剂，如二水合氯化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锡等。又因催化效率不高，导致反应时间长，造成聚乙醇酸产品颜色差。若使用过量的锡类催化剂，通常会残留在聚合物体系中无法去除，过量的锡类催化剂残留，会加速聚乙醇酸降解。
技术实现思路
1、针对现有技术中通过乙醇酸直接酯化法制备聚乙醇酸存在难以获得高分子量、颜色浅的聚乙醇酸的技术难题，本发明提供一种特别适用于乙醇酸直接酯化法制备聚乙醇酸的纳米sno2-tio2异质结催化剂及其制备方法和应用。将本发明的催化剂用于乙醇酸直接酯化法制备聚乙醇酸，能够获得高分子量和颜色浅的高品质聚乙醇酸。
2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
3、本发明提供一种纳米sno2-tio2异质结催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将钛化合物在多元醇中进行醇解，且所述钛化合物和所述多元醇的摩尔比为0.001-0.5，经所述醇解得到tio2纳米粒子；然后加入碱液和具有还原电势的醇，在120-220℃下进行溶剂热反应，之后将所得产物进行洗涤，经分离和干燥，得到缺陷态介孔tio2；
5、(2)向加热至35-80℃的锡化合物水溶液中滴加氨水至溶液的ph＝7-8，之后向其中加入步骤(1)得到的所述缺陷态介孔tio2，在100-220℃进行水热反应，将所得产物进行洗涤，经分离和干燥，得到所述催化剂。
6、一些实施方式中，步骤(1)中，所述钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸铯、钛酸钾、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛中的一种或多种；优选为钛酸四丁酯和/或四氯化钛，更优选为四氯化钛；
7、和/或，步骤(1)中，所述多元醇选自丙二醇、丙三醇、乙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或多种；优选为丙二醇；
8、和/或，步骤(1)中，所述具有还原电势的醇选自正丁醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、乙醇中的一种或多种，优选正丁醇。
9、一些实施方式中，步骤(1)中，所述钛化合物和所述多元醇的摩尔比为0.005～0.1。
10、一些实施方式中，步骤(1)中，所述碱液为碱性化合物的水溶液，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钾、碳酸钾中的一种或多，优选氢氧化钾；
11、优选地，所述碱液中的碱性化合物和所述具有还原电势的醇的摩尔比为0.01～0.2，所述碱性化合物和所述钛化合物的摩尔比为5～0.5。
12、一些实施方式中，步骤(1)中所述溶剂热反应的时间为2～24h；
13、和/或，步骤(2)中，进行所述水热反应的时间为2-12h；
14、和/或，步骤(1)中，所述醇解的温度为15～220℃，所述醇解的时间为0.5～12h。
15、一些实施方式中，步骤(2)中，所述锡化合物选自二氯化锡、四氯化锡、草酸亚锡、硫化锡、硝酸锡中的一种或多种，优选二氯化锡；
16、优选地，所述锡化合物水溶液的浓度为0.05mol/l～0.5mol/l。
17、一些实施方式中，步骤(2)中所述锡化合物和步骤(1)中所述钛化合物的摩尔比为0.01-0.5，优选0.01。
18、一些实施方式中，步骤(1)中，所述tio2纳米粒子的粒径为5nm-20nm；
19、步骤(2)中，所述催化剂的比表面积≥50m2/g。
20、本发明还提供一种通过上文所述的制备方法制得的纳米sno2-tio2异质结催化剂。
21、本发明还提供上文所述的纳米sno2-tio2异质结催化剂在制备聚乙醇酸中的应用；优选地，所述应用为所述催化剂在以乙醇酸为原料通过直接酯化法制备所述聚乙醇酸中的应用。
22、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
23、本发明的制备方法制备的纳米sno2-tio2异质结催化剂在乙醇酸直接酯化、缩聚制备聚乙醇酸的反应中具有优异的催化效果，可以获得高分子量和颜色浅的聚乙醇酸。催化剂中sno2与纳米tio2的协效催化可以在降低催化剂的用量，尤其在降低金属sn的使用量的情形下，发挥高催化活性，利于有效减少反应时间，降低能耗，能抑制产品黄变，实现高效催化合成pga。
1.一种纳米sno2-tio2异质结催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸铯、钛酸钾、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛中的一种或多种；优选为钛酸四丁酯和/或四氯化钛，更优选为四氯化钛；
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛化合物和所述多元醇的摩尔比为0.005～0.1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱液为碱性化合物的水溶液，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钾、碳酸钾中的一种或多，优选氢氧化钾；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂热反应的时间为2～24h；
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锡化合物选自二氯化锡、四氯化锡、草酸亚锡、硫化锡、硝酸锡中的一种或多种，优选二氯化锡；
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锡化合物和步骤(1)中所述钛化合物的摩尔比为0.01-0.5，优选0.01。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述tio2纳米粒子的粒径为5nm-20nm；
9.一种通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的纳米sno2-tio2异质结催化剂。
10.权利要求9所述的纳米sno2-tio2异质结催化剂在制备聚乙醇酸中的应用；优选地，所述应用为所述催化剂在以乙醇酸为原料通过直接酯化法制备所述聚乙醇酸中的应用。
