本发明涉及光催化，尤其涉及一种res2/cos2/nis2中空十二面体光催化剂的制备及其光催化应用。
背景技术：
1、随着环保意识的不断提高，新能源技术受到了广泛的关注。其中，氢能因其具有资源丰富、低碳、利用率高等优点逐渐被开发利用。目前，光催化制氢技术通过太阳光分解水制氢，具有绿色、洁净、低成本等优势，已成为工业制氢的重要途径之一。但是目前开发的催化剂仍然存在太阳能利用率低、制氢效率低等问题，提高光催化制氢技术的效率仍然存在挑战，因而具有低成本、高性能的光催化剂亟待开发利用。
2、沸石咪唑酯骨架结构(zifs)具有合适的带隙、较大的比表面积和可控的结构，已广泛用于光催化剂的制备。然而，zifs的稳定性相对较低，为了改善这一缺点，可以将zifs转化为更稳定的层状双金属氢氧化物(ldh)，然后煅烧得到中空双金属硫化物。由于单一组分的催化剂仍存在光利用率低以及载流子分离效率低等问题，因而可以通过选用合适的半导体材料与中空双金属硫化物构建异质结光催化剂来解决光利用率低以及载流子分离效率低等问题。
3、鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、为解决现有技术的不足，本发明首先制备了nico-ldh衍生的cos2/nis2中空十二面体，十二面体结构具有较大的比表面积，为高效产氢奠定了基础。其次，利用一种成本相对较低、性能优良的res2与cos2/nis2中空十二面体复合，res2与cos2/nis2之间构建z型异质结，可以有效抑制电子和空穴的重组，进而提高光催化制氢活性。
2、具体来说，本发明提供了一种新颖的res2/cos2/nis2中空十二面体光催化剂，首先以zif-67为模板合成了coni-ldh，将coni-ldh硫化得到cos2/nis2中空十二面体。随后通过水热法将res2原位生长在cos2/nis2表面，合成res2/cos2/nis2中空十二面体光催化剂。
3、本发明的另一目的在于提供一种上述res2/cos2/nis2中空十二面体光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
4、(1)将六水合硝酸钴与2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，搅拌使其充分溶解，静置一段时间后，对产物进行离心和洗涤，最后在真空干燥箱内干燥，得到zif-67；
5、(2)将zif-67与六水合硝酸镍分别溶于乙醇中，搅拌使其充分溶解，随后在90℃下搅拌30min，对产物进行离心和洗涤，最后在真空干燥箱内干燥，得到coni-ldh；
6、(3)将coni-ldh和硫粉混合后放于瓷舟中，在ar气氛下升温至350℃煅烧90min，得到cos2/nis2十二面体；
7、(4)将cos2/nis2十二面体溶于去离子水中，超声使其溶解，然后依次加入高铼酸铵和硫代乙酰胺，搅拌均匀后将溶液转移至高压反应器中，在200℃下加热16h，通过离心、洗涤和干燥，得到res2/cos2/nis2十二面体光催化剂。
8、优选的，所述步骤(1)中六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为(0.5～3):1。
9、优选的，所述步骤(2)中zif-67与六水合硝酸镍的质量比为(0.5～2):1。
10、优选的，所述步骤(3)中coni-ldh和硫粉的质量比为1:(10～20)。
11、优选的，所述步骤(3)中高温煅烧的升温速率为1～3℃/min。
12、优选的，所述步骤(4)中高铼酸铵和硫代乙酰胺的质量比为1:(0.5～1)。
13、优选的，所述步骤(4)中cos2/nis2的含量为0.05～0.5g/l。
14、本发明的又一目的在于提供一种上述res2/cos2/nis2空心十二面体光催化剂在催化裂解水制氢中的应用。
15、在250ml石英反应器中加入90ml去离子水、10ml三乙醇胺和10mg res2/cos2/nis2光催化剂，然后加入曙红作为光敏剂。搅拌溶解后，将反应器组装在玻璃自动在线气体分析系统上。在300w氙灯照射下，测定res2/cos2/nis2光催化剂的产氢量。在测试期间，保持体系温度为6℃。
16、与现有技术相比，本发明提供的res2/cos2/nis2空心十二面体光催化剂，制备方法简单且原料易得，本发明制备得到的res2/cos2/nis2空心十二面体光催化剂具有良好的光催化产氢性能以及循环稳定性。
1.一种res2/cos2/nis2中空十二面体光催化剂的的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的res2/cos2/nis2的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为(0.5～3):1。
3.如权利要求1所述的res2/cos2/nis2的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中zif-67与六水合硝酸镍的质量比为(0.5～2):1。
4.如权利要求1所述的res2/cos2/nis2的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中coni-ldh和硫粉的质量比为1:(10～20)。
5.如权利要求1所述的res2/cos2/nis2的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高温煅烧的升温速率为1～3℃/min。
6.如权利要求1所述的res2/cos2/nis2的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中高铼酸铵和硫代乙酰胺的质量比为1:(0.5～1)。
7.如权利要求1所述的res2/cos2/nis2的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中cos2/nis2的含量为0.05～0.5g/l。
8.如权利要求1所述的res2/cos2/nis2空心十二面体光催化剂在光催化制氢中的应用。
