本发明涉及一种工业碳纤维/水滑石(cf/ldh)异质结构电磁吸波材料以及该材料的制备方法，属于电磁波吸收材料。
背景技术：
1、近年来，随着电子信息技术的迅速发展，智能协同的网络信息作战能力不断提升。为了增强军用飞机在电磁空间战中的隐蔽性和生存能力，高效吸波材料被迫切需求。当前军用飞机主要依赖吸波涂层实现隐身效果，但存在易腐蚀、易脱落、服役周期短等弊端。因此，从飞机自身原材料出发，开发出一种轻质、宽带、强衰减能力的高性能电磁波吸收材料，对实现战机隐身功能一体化意义重大。工业碳纤维(carbon fiber，cf)以低密度、高模量、高强度和优异的耐腐蚀性著称，已被广泛应用于军用飞机的机身和机翼等多个方面。同时cf作为一种碳基材料，具有高导电率、强介电损耗等特点，在电磁波吸收领域受到了广泛的研究。然而，单组分cf相对较高的介电损耗和低磁损耗之间的不平衡，容易造成阻抗失配，很难实现宽吸收、强损耗。因此，选择适当的次级组分装饰纤维表面，构筑出丰富的异质界面对改善电磁波吸收能力至关重要。
2、二维结构的镍铁水滑石(nife-ldh)因高比表面积和丰富的层间界面在电磁波吸收领域具有巨大的潜力，同时堆叠的ldh纳米片可形成丰富的三维空隙结构，不仅优化阻抗匹配，还能延长电磁波的传播路径。将nife-ldh固载到其他材料表面，不仅可以避免水滑石粉体材料的团聚，还可以发挥双组分的协同作用，实现功能性材料的应用。将水滑石与碳纤维复合构筑的cf/nife-ldh异质结构电磁吸波材料，更有利于获得优异的电磁吸波能力：一方面介电损耗的cf与磁损耗的ldh复合，更容易实现阻抗匹配，有利于大量电磁波进入材料内部；另一方面，复合材料丰富的异质界面会导致电荷积累，加剧界面区域电荷分布的不均匀性，促进界面极化的发生；同时，纤维及表面随意堆叠的纳米片形成了不连续的孔道和丰富的界面，诱使电磁波发生多重反射与散射，大大增强其电磁吸波能力。而且，工业cf/nife-ldh异质结构电磁吸波材料在轻质和厚度方面较其他纤维基复合材料具有明显的优势，因此将吸波性能优异的复合材料应用在战斗机表面，这将是战斗机实现全面隐形能力的关键一步。
3、专利cn111850821b中公开了一种由水滑石基复合纳米纤维制备电磁波吸收材料的方法。所述复合吸波材料由内芯碳纳米管、外层碳纳米纤维，表面附着镍铁水滑石组成，通过静电纺丝和焙烧技术得到碳纳米纤维、碳纳米管和金属纳米粒子的三维导电网络结构的电磁波材料，在1.4mm厚度下的最小反射损耗值为-49.5db，1.5mm匹配厚度下的有效带宽为4.72ghz。但该复合材料在石蜡中的掺量已达到30wt％，负载量比较大，操作工艺比较复杂，受其产量限制，无法实现工业化生产。
4、shikun hou等在“a novel approach to electromagnetic wave absorbingmaterial design:utilizing nano-antenna arrays for efficient electromagneticwave capture”一文中提出一种pani@coni-ldh@cfc纳米天线阵列电磁吸波材料的制备方法。该方法通过在碳纤维布(cfc)表面构建具有聚苯胺涂层(pani)的coni-ldh纳米针，三元组分和独特纳米天线结构的协同作用显著提高了复合材料对电磁波的捕获能力，在厚度为1.6mm处的最低反射损耗值为-57.6db，在1.5mm处的最大有效带宽为3.8ghz。但该材料在石蜡中的掺量偏大，达到了35wt％，导致其在复合材料中的密度增大，从而不适用于追求轻量化特性的应用场合。
5、zhao lu等在“heterostructure design of carbon fiber@graphene@layereddouble hydroxides synergistic microstructure for lightweight and flexiblemicrowave absorption”一文中提出一种cf/rgo/ldh轻质柔性高效吸收材料的制备方法。所述复合材料通过静电自组装将rgo附着在棉花衍生的柔性碳纤维(cf)表面，随后将二维片状的ldh紧密排列在rgo/cf表面，构筑了一种独特的芯鞘结构。利用水滑石堆叠形成的空隙平衡阻抗匹配，协同cf/rgo的介电损耗效应，实现优异的微波吸收效果。cf/rgo/ldh吸波材料在厚度2.5mm，频率为10.3ghz处的最佳反射损耗为-60.9db，在2.0mm厚度下拥有最大的有效带宽为6.1ghz。但该复合材料以碳化棉基纤维为载体，处理工艺较复杂，无法实现产量化生产。
6、zihan wang等在“nife ldh/mxene derivatives interconnected with carbonfabric for flexible electromagnetic wave absorption”一文中提出nife-ldh/mxene衍生物与碳纤维互连织物吸波材料的制备方法。该方法利用静电纺丝和焙烧技术将nife-ldh/mxene网络结构与碳网相连，构建一种feni3/tio2/cf织物复合吸波材料，利用mxene的大片层状实现相邻碳纤维之间的连接，促进导电网络的形成。在匹配厚度为2.5mm时，吸波性能最优，其最小的反射损耗值为-58.0db，相应的有效带宽为7.0ghz。但该复合材料在石蜡中的掺量已达到50wt％，掺量较高，同时通过静电纺丝技术制备的碳纳米纤维受产量和成本的限制，且实际应用还受限于其力学性能和结构特性。
7、目前现有研究主要集中在原位生长的碳纳米纤维、碳化棉基纤维等领域，但受限于生产工艺、成本、产量等因素，无法实现工业化应用，鲜有文献报道工业碳纤维基电磁吸波复合材料，同时部分碳纤维基复合材料在较大掺量下才能实现较好的微波吸收效果，无法应用于轻量化场合。因此，开发一种制备简单、成本低廉、性能优异，能实现工业化生产的异质结构电磁复合吸波材料对于吸波材料的发展和生产以及实现飞行器隐身功能一体化具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种工业cf/ldh异质结构电磁吸波材料及其制备方法，该电磁吸波材料负载量低，吸收频带宽，损耗能力强且突破成本、产量的限制，可实现工业化生产。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种工业碳纤维/水滑石异质结构电磁吸波材料，所述电磁吸波材料由工业碳纤维和纳米片状水滑石组成，所述工业碳纤维为一维纤维状，六边形纳米片状的水滑石原位生长在工业碳纤维表面。
4、一种上述工业碳纤维/水滑石异质结构电磁吸波材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
5、步骤1：制备预处理cf：将丝束碳纤维依次浸泡在丙酮、浓硝酸、硅烷偶联剂/乙醇混合溶液中分别进行表面处理，每次表面处理后进行清洗烘干再进行下一次表面处理，最终得到预处理碳纤维；使用丙酮的目的是对丝束碳纤维进行除胶处理，以去除纤维表面的树脂和其他杂质，保证纤维表面更加光滑，利于水滑石的附着。使用浓硝酸进行表面氧化，碳纤维表面会出现沟壑，增加纤维的表面积和表面粗糙度，并且浓硝酸酸化会促使碳纤维表面羧基/羟基官能团化，使层板带正电荷的水滑石更易原位生长在碳纤维表面。经硅烷偶联剂改性后，可以提高碳纤维的表面张力，有利于水滑石在纤维表面均匀发展。
6、步骤2：制备异质结构复合材料：将金属盐1、金属盐2溶解于去离子水中，将步骤1得到的预处理碳纤维浸入上述盐溶液，分散均匀后，利用碱性溶液调控上述混合溶液的ph值，随后将沉淀移至聚四氟乙烯反应容器中进行水热反应，充分反应后得到的反应物经清洗、干燥，得到工业cf/ldh异质结构电磁吸波材料。
7、进一步地，步骤1中，所述丝束碳纤维、丙酮、浓硝酸、硅烷偶联剂/乙醇的质量体积比为0.1～30g：0.1～100ml：0.1～100ml：0.1～200g，优选为1～20g：10～90ml：10～80ml：1～150g。
8、进一步地，步骤1中，所述丙酮、浓硝酸、硅烷偶联剂/乙醇处理的温度及相应的时间分别为8～12h/40～60℃、1～5h/50～70℃、1～5h/60～80℃，优选为10h/50℃、3h/60℃、3h/70℃，其中，硅烷偶联剂/乙醇的质量分数为1wt％～10wt％，硅烷偶联剂有kh450、kh550、kh560、kh570。
9、进一步地，步骤1中，各个阶段碳纤维的烘干温度为60～80℃，时间为1～48h。
10、进一步地，步骤2中，所述金属盐1与金属盐2的摩尔比为1～4：1。
11、进一步地，步骤2中，所述金属盐1为镍盐、镁盐、钴盐、锌盐、钙盐或铜盐中的一种；所述金属盐2为铁盐、铝盐、铬盐或锰盐中的一种。
12、步骤2中，镍盐为六水合硝酸镍，质量为2.2257～6.677g，铁盐为九水合硝酸铁，质量为0.773～2.3191g，去离子水的体积为20～60ml，镍盐和铁盐可以在以上范围内进行选择，但要保证摩尔比为4:1。一般与镁离子半径相近的金属都可以形成其他水滑石。常见的可构成水滑石及其离子半径见表1：
13、表1金属阳离子半径
14、
15、进一步地，步骤2中，所述碳纤维与水滑石的质量比为1：1～30。
16、进一步地，步骤2中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、氨水、碳酸氢钠溶液中的一种或多种。碱性物质的质量为1.5308～4.5923g，去离子水的体积为15～40ml。
17、进一步地，所述步骤2中，cf/ldh沉淀物的ph为9～14，反应温度为50～220℃，优选为80～200℃，更优选为120～150℃，反应时间为1～20h。
18、本发明相对于现有技术的有益效果为：
19、(1)本发明的工业cf/nife-ldh异质结构电磁吸波材料具有优异的阻抗匹配性能和独特的微观结构，错落搭接的碳纤维和随意堆叠的水滑石纳米片形成了不连续的孔洞，为电磁波的多重散射与反射提供了更多的传输路径，且协同介电-磁双损耗机制，使其具备出色的电磁波吸收性能。
20、(2)本发明的工业cf/nife-ldh异质结构电磁吸波材料的介电常数实部保持在5.3～11.9，介电常数虚部保持在1.9～3.8，磁导率实部保持在1.0～1.6，具备优异的阻抗匹配性和良好的介电损耗能力；制成的吸波体在单一匹配厚度下，最低反射损耗为-57.77db，有效带宽为7.02ghz。
21、(3)本发明的工业cf/nife-ldh异质结构电磁吸波材料基于飞机原材料出发，在5wt％的掺量下就能满足优异的微波吸收效果，在保证飞行器基本使用功能的前提下赋予其隐身功能一体化，突破飞机电磁吸波涂层易脱落、易腐蚀、服役周期短的弊端，实现电磁吸波材料应用多元化。
22、(4)本发明以工业cf为载体，通过一步水热法在表面原位生长nife-ldh纳米片，制备工艺简单，成本低廉，成功攻克当前碳纳米纤维、碳化棉基纤维面临产量和成本制约的问题，可实现工业化生产。
1.一种工业碳纤维/水滑石异质结构电磁吸波材料，其特征在于：所述电磁吸波材料由工业碳纤维和纳米片状水滑石组成，所述工业碳纤维为一维纤维状，六边形纳米片状的水滑石原位生长在工业碳纤维表面。
2.一种权利要求1所述工业碳纤维/水滑石异质结构电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的工业碳纤维/水滑石异质结构电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述丝束碳纤维、丙酮、浓硝酸、硅烷偶联剂/乙醇的质量体积比为0.1～30g：0.1～100ml：0.1～100ml：0.1～200g。
4.根据权利要求2所述的工业碳纤维/水滑石异质结构电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述丙酮、浓硝酸、硅烷偶联剂/乙醇处理的温度及相应的时间分别为8～12h/40～60℃、1～5h/50～70℃、1～5h/60～80℃，其中，硅烷偶联剂/乙醇的质量分数为1wt％～10wt％，硅烷偶联剂有kh450、kh550、kh560、kh570。
5.根据权利要求2所述的工业碳纤维/水滑石异质结构电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，各个阶段碳纤维的烘干温度为60～80℃，时间为1～48h。
6.根据权利要求2所述的工业碳纤维/水滑石异质结构电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述金属盐1与金属盐2的摩尔比为1～4：1。
7.根据权利要求2或6所述的工业碳纤维/水滑石异质结构电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述金属盐1为镍盐、镁盐、钴盐、锌盐、钙盐或铜盐中的一种；所述金属盐2为铁盐、铝盐、铬盐或锰盐中的一种。
8.根据权利要求2所述的工业碳纤维/水滑石异质结构电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述碳纤维与水滑石的质量比为1：1～30。
9.根据权利要求2所述的工业碳纤维/水滑石异质结构电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、氨水、碳酸氢钠溶液中的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的工业碳纤维/水滑石异质结构电磁吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，cf/ldh沉淀物的ph为9～14，反应温度为50～220℃，反应时间为1～20h。
