本发明属于多孔膜的制备及气体分离应用的，具体涉及一种经济、高效的mof气体分离膜的制备方法和应用。
背景技术：
1、氢燃料电池汽车作为氢能应用的先导领域受到重视，随着示范项目和车辆增多，氢气供给面临挑战。《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》提出，将建立以工业副产氢和可再生能源制氢为主的供应体系，优先利用工业副产氢，降低成本。
2、目前，氢气提纯技术应用广泛，其中变压吸附、深冷分离和膜法分离技术是最为成熟的。但变压吸附技术的氢气回收率仅为75％左右，而深冷分离技术的氢气纯度仍有待提高。相比之下，膜分离技术因其高效节能、操作简单和可模块化等优势，受到了越来越多的关注。金属有机骨架(metal-organic frameworks，mofs)膜因其较高的孔隙率(50-90％)、高度可调控的孔尺寸和丰富可调的活性位点等特点，可以实现高通量的精确分子筛分。
3、近年来，研究者结合mofs材料自身的特点，开发出了多种mof膜制备方法。其中最早被提出的是水/溶剂热原位生长法，然而，在水/溶剂热合成过程中，体相溶液的均相结晶是不可避免的，这将造成原材料的浪费，并且往往涉及到载体的修饰等，操作复杂，很难用于mof膜的工业化生产。因此，许多适用于工业化生产的高效mof膜合成策略被提出，例如直接结晶法、界面合成法、反扩散生长法、层层组装法、微流体处理法、限制转换法等。但对于这类以溶液合成mof膜的诸多方法而言，反应物的迁移与流体动力学变化过程都非常复杂，同时很难避免溶液体相的均相反应，故造成试剂的浪费。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种高效、经济的mof膜制备方法和应用，本发明采用喷涂凝胶晶化法，首先将mof前驱液混合，得到含有mof纳米颗粒的胶体溶液，使用喷涂工具将溶胶涂覆在多孔膜载体上，mof颗粒将在载体表面富集并形成凝胶层，经热处理，凝胶层中的无定型的mof颗粒将结晶并与相邻的颗粒连接生长合成连续致密的mof膜层(如图1所示)。
2、本发明采取的具体技术方案是：
3、一种经济、高效的mof气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)mof前驱体溶胶制备：
5、将金属源试剂与溶剂混合均匀，溶解完全制备出溶液a；将配体试剂与溶剂混合均匀，溶解完全制备出溶液b；将溶液b与溶液a混合搅拌得到前驱体溶胶c；
6、(2)喷涂制备mof膜
7、将前驱体溶胶c装入喷涂工具，直接喷涂在多孔膜表面，热处理、浸泡、烘干，即得mof气体分离膜。
8、进一步地，将金属源试剂与溶剂混合均匀，并加入金属络合剂，溶解完全制备出溶液a。
9、更进一步地，所述金属源试剂与所述金属络合剂的摩尔比为1:0-10。
10、进一步地，所述金属源试剂优选含锌或钴化合物。
11、进一步地，所述金属络合剂优选乙醇胺。
12、进一步地，所述配体试剂优选二甲基咪唑、苯并咪唑等。
13、进一步地，所述溶剂优选无水甲醇、无水乙醇等。
14、进一步地，所述溶液a中金属源试剂的摩尔浓度为0.01-2mol/l。
15、进一步地，所述金属源试剂与配体试剂的摩尔比为1：0.1-10。
16、进一步地，所述溶液b中配体试剂的摩尔浓度为0.001-20mol/l。
17、进一步地，步骤(2)中，喷涂压力为0.001-20bar；热处理加热温度为0-200℃，时间为0-7天；甲醇溶液浸泡0-5天，烘干温度40-100℃。
18、相应地，本发明还提供了一种经济、高效的mof气体分离膜，由上述的制备方法制备而得。
19、本发明还提供了上述经济、高效的mof气体分离膜的应用，具体为在分离混合气体中的应用。
20、进一步地，在分离h2/co2、h2/n2和h2/ch4混合气体中的应用。
21、本发明的有益效果是：本发明通过喷涂实现了mof前驱体的涂覆，操作简单高效。而在随后的凝胶晶化过程中，其几乎完全转化为mof膜层。避免了传统方法溶剂参与mof膜的合成过程，大大降低了溶剂参与的均相反应，提高了试剂的使用率，降低了原料成本。具有绿色环保、操作简单、易于大规模成膜等优点。
1.一种经济、高效的mof气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将金属源试剂与溶剂混合均匀，并加入金属络合剂，溶解完全制备出溶液a。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属源试剂与所述金属络合剂的摩尔比为1:0-10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属源试剂优选含锌或钴化合物；和/或，
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，喷涂压力为0.001-20bar；热处理加热温度为0-200℃，时间为0-7天；甲醇溶液浸泡0-5天，烘干温度40-100℃。
6.一种经济、高效的mof气体分离膜，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备而得。
7.根据权利要求6所述的mof气体分离膜在分离混合气体中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述混合气体为h2/co2、h2/n2和h2/ch4混合气体。
