本发明属于光电领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜、其制备方法、光电器件及其制备方法。
背景技术：
1、有机无机杂化钙钛矿材料具有吸收系数高、带隙可调、载流子扩散长度长、缺陷容忍度高的材料优势和制备工艺简单、材料和制备成本较低的产业优势，被认为是近年来光伏市场中最接近商业化的新型材料。
2、仅仅经历了十几年的研究，单结钙钛矿太阳能电池已经取得了较高的光电转换效率，超越了目前已经商业化的碲化镉、铜铟镓硒电池，已经非常接近市场主流的晶体硅(26.7％)太阳电池。叠层钙钛矿太阳能电池以其高效率、低成本、制备工艺简单等突出优势，逐渐成为了世界光伏研究领域的热点方向，被认为是有望实现大规模地面光伏应用的技术之一。
3、在单结钙钛矿太阳能电池、叠层钙钛矿太阳能电池等钙钛矿器件的制备过程中，如何制备低缺陷态密度的钙钛矿薄膜是实现高效率钙钛矿器件制备的关键。但钙钛矿组分的可变程度大，不同组分的钙钛矿适用的辅助成膜结晶的添加剂也各不相同，现有添加剂对不同组分的钙钛矿实用性有区别，无法适用于广泛的钙钛矿组分。长链铵盐添加剂易在体相形成2d结构的钙钛矿提升器件性能，但二维钙钛矿在光热老化过程中向体相扩散并消失，器件的高效率难以维持；含有甲氨基(ma)添加剂在退火过程中会有微量的残留，残留的ma则会显著使器件的稳定性下降，影响最终产品的实用性。
4、因此，亟需开发一种具有新型添加剂的钙钛矿薄膜以提升不同组分或不同制备工艺的钙钛矿器件的效率和稳定性。
技术实现思路
1、为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种钙钛矿薄膜，钙钛矿薄膜包含钙钛矿结构物质和无机金属氰酸盐，通过将无机金属氰酸盐添加剂加入含钙钛矿结构物质的溶液中，可以显著提升钙钛矿薄薄膜的成膜质量，进而提升器件的效率；且特定的无机金属离子可以掺杂入钙钛矿晶体结构中，减少晶格缺陷，形成更加稳定的晶体结构，从而提升器件的稳定性。综上所述，本发明的钙钛矿薄膜可有效提升不同组分或不同制备工艺的钙钛矿器件的效率和稳定性。
2、具体而言，本发明提供一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜包含钙钛矿结构物质和无机金属氰酸盐，所述无机金属氰酸盐中的金属选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种。
3、在一个或多个实施方案中，所述无机金属氰酸盐选自氰酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸铷、氰酸铯、氰酸镁、氰酸钙、氰酸钡、氰酸锌、氰酸钴、氰酸铜、氰酸铕、氰酸铈和氰酸镧中的一种或多种。
4、在一个或多个实施方案中，所述钙钛矿结构物质的化学式为abx3，其中，a为一价阳离子、包括铯、铷、甲胺基和甲脒基中的一种或多种，b为二价阳离子、包括铅、铜、锌、镓、锡和钙中的一种或多种，x为一价阴离子、包括碘、溴、氯、氟、硫氰根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲酸根和乙酸根中的一种或多种。
5、在一个或多个实施方案中，所述无机金属氰酸盐与所述钙钛矿结构物质的质量比≤5.5％，优选为1:(50～10000000)。
6、在一个或多个实施方案中，所述钙钛矿薄膜的厚度为200～10000nm。
7、本发明提供一种制备本发明所述的钙钛矿薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：将钙钛矿结构物质的原料和无机金属氰酸盐混合在溶剂中，制得钙钛矿前驱液，沉积钙钛矿前驱液，得到钙钛矿薄膜。
8、在一个或多个实施方案中，所述钙钛矿前驱液中，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、2-甲氧基乙醇、乙醇
9、和异丙醇中的一种或多种。
10、在一个或多个实施方案中，所述钙钛矿前驱液中，所述钙钛矿前驱液沉积的方法为旋涂、刮涂、电子束蒸发、热蒸发、印刷、喷涂、喷雾热解或狭缝涂布。
11、在一个或多个实施方案中，所述钙钛矿前驱液中，所述钙钛矿前驱液中所述无机金属氰酸盐的浓度为0.002-20mg/ml。
12、本发明提供一种光电器件，所述光电器件包含钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜包含钙钛矿结构物质和无机金属氰酸盐；优选地，所述光电器件为钙钛矿太阳能电池器件、led器件或探测器器件。
13、在一个或多个实施方案中，所述钙钛矿太阳能电池器件包括单结钙钛矿太阳能电池和/或叠层钙钛矿太阳能电池。在一个或多个实施方案中，所述单结钙钛矿太阳能电池为正式单结钙钛矿太阳能电池或反式单结钙钛矿太阳能电池，所述正式单结钙钛矿太阳能电池从受光正面至受光背面依次包括透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿薄膜层、空穴传输层和背电极；所述反式单结钙钛矿太阳能电池从受光正面至受光背面依次包括透明导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿薄膜层、电子传输层和背电极。
14、在一个或多个实施方案中，所述叠层钙钛矿太阳能电池为正式叠层钙钛矿太阳能电池或反式叠层钙钛矿太阳能电池，所述反式叠层钙钛矿太阳能电池从受光正面至受光背面依次包括顶电极、反式钙钛矿顶电池、隧穿层、底电池和背电极，所述反式钙钛矿顶电池从受光正面至受光背面依次包括电子传输层、钙钛矿薄膜层、空穴传输层；所述正式叠层钙钛矿太阳能电池从受光正面至受光背面依次包括顶电极、正式钙钛矿顶电池、隧穿层、底电池和背电极；所述反式钙钛矿顶电池从受光正面至受光背面依次包括空穴传输层、钙钛矿薄膜层、电子传输层。
15、在一个或多个实施方案中，所述顶电极包括透明电极层；优选地，所述顶电极从受光正面至受光背面依次包括栅线电极和透明电极层；更优选地，所述顶电极从受光正面至受光背面依次包括栅线电极、抗反层和透明电极层；其中，所述透明电极层材质优选选自氧化铟锡、氧化铟锌、铈掺杂氧化铟、钨掺杂氧化铟、掺铝氧化锌、锑掺杂氧化锡、锆掺杂氧化铟和镓锌掺杂氧化铟中的一种或多种；栅线电极材质优选为银和/或铜；抗反层材质优选选自氧化硅、氧化铝、氮化硅、氟化镁、氟化锂、聚二甲基硅氧烷和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种；顶电极的厚度优选为0.005-201μm；透明电极层的厚度为5-300nm；栅线电极的厚度优选为0-200μm；抗反层的厚度优选为0-400nm。
16、在一个或多个实施方案中，所述透明导电玻璃为氧化铟锡玻璃、氧化铟锌玻璃、铈掺杂氧化铟玻璃、钨掺杂氧化铟玻璃、掺铝氧化锌玻璃、锑掺杂氧化锡玻璃、锆掺杂氧化铟玻璃或镓锌掺杂氧化铟玻璃。
17、在一个或多个实施方案中，所述空穴传输层材质为无机传输材料和/或p型半导体材料；优选地，所述无机传输材料选自氧化镍、氧化亚铜、氧化钼和碘化铜中的一种或多种；所述p型半导体材料选自氧化还原石墨烯、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、[2-(9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸和[2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸中的一种或多种。
18、在一个或多个实施方案中，所述电子传输层材质为n型半导体材料；优选地，所述n型半导体材料选自氧化钛、氧化锡、氧化锌、富勒烯、石墨烯和富勒烯类衍生物中的一种或多种。
19、在一个或多个实施方案中，所述隧穿层材质为氧化铟锡、氧化铟锌、铈掺杂氧化铟、钨掺杂氧化铟、掺铝氧化锌、锑掺杂氧化锡、锆掺杂氧化铟、镓锌掺杂氧化铟、重掺杂的n硅与p硅组合、n硅与其他p型材料组合；优选地，其他p型材料为moo3和/或niox。
20、在一个或多个实施方案中，所述底电池为钙钛矿底电池、晶硅底电池、铜铟镓硒底电池、砷化镓底电池、碲化镉底电池、有机物底电池或量子点底电池。
21、在一个或多个实施方案中，所述背电极材质选自金、钯、银、钛、铬、镍、铝、铜、氧化铟锡和氧化铟锌中的一种或多种。
22、在一个或多个实施方案中，所述单结钙钛矿太阳能电池中，所述空穴传输层的厚度为0.2-100nm。
23、在一个或多个实施方案中，所述单结钙钛矿太阳能电池中，所述钙钛矿薄膜层的厚度为200-3000nm。
24、在一个或多个实施方案中，所述单结钙钛矿太阳能电池中，所述电子传输层的厚度为1-90nm。
25、在一个或多个实施方案中，所述单结钙钛矿太阳能电池中，所述背电极的厚度为0.04-200μm。
26、在一个或多个实施方案中，所述叠层钙钛矿太阳能电池中，所述空穴传输层的厚度为0.2-100nm。
27、在一个或多个实施方案中，所述叠层钙钛矿太阳能电池中，所述钙钛矿薄膜层的厚度为200-3000nm。
28、在一个或多个实施方案中，所述叠层钙钛矿太阳能电池中，所述电子传输层的厚度为0.5-90nm。
29、在一个或多个实施方案中，所述叠层钙钛矿太阳能电池中，所述底电池的厚度为10-600μm。
30、在一个或多个实施方案中，所述叠层钙钛矿太阳能电池中，所述背电极的厚度为0.04-100μm。
31、本发明提供一种制备本发明所述的光电器件的方法，所述方法包括以下步骤：
32、(1)在透明导电玻璃表面沉积空穴传输层或电子传输层；
33、(2)在空穴传输层或电子传输层表面沉积钙钛矿薄膜层；
34、(3)在钙钛矿薄膜层表面沉积电子传输层或空穴传输层；
35、(4)在电子传输层或空穴传输层表面沉积背电极，得到单结钙钛矿太阳能电池；或
36、(1’)在底电池的两个表面分别沉积背电极材质和隧穿层；
37、(2’)在隧穿层表面沉积空穴传输层或电子传输层
38、(3’)在空穴传输层或电子传输层表面沉积钙钛矿薄膜层；
39、(4’)在钙钛矿薄膜层表面沉积电子传输层或空穴传输层；
40、(5’)在电子传输层或空穴传输层表面沉积顶电极，得到叠层钙钛矿太阳能电池。
41、在一个或多个实施方案中，在制备光电器件的步骤(2)或步骤(3’)中，在空穴传输层或电子传输层表面沉积钙钛矿前驱液，得到钙钛矿薄膜层，所述钙钛矿前驱液包括钙钛矿结构物质的原料、无机金属氰酸盐和溶剂。
42、在一个或多个实施方案中，在制备光电器件的方法中，所述钙钛矿前驱液的制备方法为：将钙钛矿结构物质的原料和无机金属氰酸盐混合在溶剂中，制得钙钛矿前驱液。
43、在一个或多个实施方案中，在制备光电器件的方法中，所述钙钛矿前驱液中所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜n-甲基吡咯烷酮、乙腈、2-甲氧基乙醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
44、在一个或多个实施方案中，在制备光电器件的方法中，所述钙钛矿前驱液中所述无机金属氰酸盐的浓度为0.002-20mg/ml。
45、本发明提供一种制备本发明所述的单结钙钛矿太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：
46、(1)在透明导电玻璃表面沉积空穴传输层材质，得到空穴传输层；
47、(2)在空穴传输层表面沉积钙钛矿前驱液，得到钙钛矿薄膜层；
48、(3)在钙钛矿薄膜层表面沉积电子传输层材质，得到电子传输层；
49、(4)在电子传输层表面沉积背电极材质，得到背电极的同时得到反式单结钙钛矿太阳能电池；或
50、(1’)在透明导电玻璃表面沉积电子传输层材质，得到电子传输层；
51、(2’)在电子传输层表面沉积钙钛矿前驱液，得到钙钛矿薄膜层；
52、(3’)在钙钛矿薄膜层表面沉积空穴传输层材质，得到空穴传输层；
53、(4’)在空穴传输层表面沉积背电极材质，得到背电极的同时得到正式单结钙钛矿太阳能电池。
54、在一个或多个实施方案中，在制备单结钙钛矿太阳能电池的方法中，所述空穴传输层的沉积方式为旋涂、刮涂、物理气相沉积、原子层沉积、狭缝涂布或浸泡；优选地，所述物理气相沉积为磁控溅射、反应等离子体沉积、电子束蒸发或热蒸发。
55、在一个或多个实施方案中，在制备单结钙钛矿太阳能电池的方法中，所述钙钛矿前驱液的制备方法为：将钙钛矿结构物质的原料和无机金属氰酸盐混合在溶剂中，制得钙钛矿前驱液。
56、在一个或多个实施方案中，在制备单结钙钛矿太阳能电池的方法中，所述钙钛矿前驱液中所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜n-甲基吡咯烷酮、乙腈、2-甲氧基乙醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
57、在一个或多个实施方案中，在制备单结钙钛矿太阳能电池的方法中，所述钙钛矿前驱液中所述无机金属氰酸盐的浓度为0.002-20mg/ml。
58、在一个或多个实施方案中，在制备单结钙钛矿太阳能电池的方法中，所述钙钛矿薄膜层的沉积方法为旋涂、刮涂、电子束蒸发、热蒸发、印刷、喷涂、喷雾热解或狭缝涂布。
59、在一个或多个实施方案中，在制备单结钙钛矿太阳能电池的方法中，所述电子传输层的沉积方式为旋涂、刮涂、物理气相沉积、原子层沉积、狭缝涂布或浸泡；优选地，所述物理气相沉积为磁控溅射、反应等离子体沉积、电子束蒸发或热蒸发。
60、在一个或多个实施方案中，在制备单结钙钛矿太阳能电池的方法中，所述背电极的沉积方式为物理气相沉积、印刷、喷涂或电镀；优选地，所述物理气相沉积为磁控溅射、反应等离子体沉积、电子束蒸发或热蒸发。
61、本发明提供一种制备本发明所述的叠层钙钛矿太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：
62、(1)在底电池的两个表面分别沉积背电极材质和隧穿层材质，得到背电极和隧穿层；
63、(2)在隧穿层表面沉积空穴传输层材质，得到空穴传输层；
64、(3)在空穴传输层表面沉积钙钛矿前驱液，得到钙钛矿薄膜层；
65、(4)在钙钛矿薄膜层表面沉积电子传输层材质，得到电子传输层；
66、(5)在电子传输层表面沉积顶电极材质，得到顶电极的同时得到反式叠层钙钛矿太阳能电池；或
67、(1’)在底电池的两个表面分别沉积背电极材质和隧穿层材质，得到背电极和隧穿层；
68、(2’)在隧穿层表面沉积电子传输层材质，得到电子传输层；
69、(3’)在电子传输层表面沉积钙钛矿前驱液，得到钙钛矿薄膜层；
70、(4’)在钙钛矿薄膜层表面沉积空穴传输层材质，得到空穴传输层；
71、(5’)在空穴传输层表面沉积顶电极材质，得到顶电极的同时得到正式叠层钙钛矿太阳能电池；
72、所述顶电极包括透明电极层；优选地，所述顶电极从受光正面至受光背面依次包括栅线电极和透明电极层，更优选地，所述顶电极从受光正面至受光背面依次包括栅线电极、抗反层和透明电极层。
73、在一个或多个实施方案中，在制备叠层钙钛矿太阳能电池的方法中，所述背电极的沉积方式为物理气相沉积、印刷、喷涂或电镀；优选地，所述物理气相沉积为磁控溅射、反应等离子体沉积、电子束蒸发或热蒸发。
74、在一个或多个实施方案中，在制备叠层钙钛矿太阳能电池的方法中，所述隧穿层的沉积方式为物理气相沉积、单原子层沉积、化学气相沉积或等离子增强化学气相沉积；优选地，所述物理气相沉积为磁控溅射、反应等离子体沉积、电子束蒸发或热蒸发。
75、在一个或多个实施方案中，在制备叠层钙钛矿太阳能电池的方法中，所述空穴传输层的沉积方式为旋涂、刮涂、物理气相沉积、原子层沉积、狭缝涂布或浸泡；优选地，所述物理气相沉积为磁控溅射、反应等离子体沉积、电子束蒸发或热蒸发。
76、在一个或多个实施方案中，在制备叠层钙钛矿太阳能电池的方法中，所述钙钛矿前驱液的制备方法为：将钙钛矿结构物质的原料和无机金属氰酸盐混合在溶剂中，制得钙钛矿前驱液。
77、在一个或多个实施方案中，在制备叠层钙钛矿太阳能电池的方法中，所述钙钛矿前驱液中所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲
78、基吡咯烷酮、乙腈、2-甲氧基乙醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
79、在一个或多个实施方案中，在制备叠层钙钛矿太阳能电池的方法中，所述钙钛矿前驱液中所述无机金属氰酸盐的浓度为0.002-20mg/ml。
80、在一个或多个实施方案中，在制备叠层钙钛矿太阳能电池的方法中，所述钙钛矿薄膜层的沉积方法为旋涂、刮涂、电子束蒸发、热蒸发、印刷、喷涂、喷雾热解或狭缝涂布。
81、在一个或多个实施方案中，在制备叠层钙钛矿太阳能电池的方法中，所述电子传输层的沉积方式为旋涂、刮涂、物理气相沉积、原子层沉积、狭缝涂布或浸泡；优选地，所述物理气相沉积为磁控溅射、反应等离子体沉积、电子束蒸发或热蒸发。
82、在一个或多个实施方案中，在制备叠层钙钛矿太阳能电池的方法中，所述透明电极层的沉积方式为物理气相沉积；优选地，所述物理气相沉积为磁控溅射、反应等离子体沉积、电子束蒸发或热蒸发。
83、在一个或多个实施方案中，在制备叠层钙钛矿太阳能电池的方法中，所述抗反层的沉积方式为物理气相沉积；优选地，所述物理气相沉积为磁控溅射、反应等离子体沉积、电子束蒸发或热蒸发。
84、在一个或多个实施方案中，在制备叠层钙钛矿太阳能电池的方法中，所述栅线电极的沉积方式为热蒸发、印刷或电镀。
1.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜包含钙钛矿结构物质和无机金属氰酸盐，所述无机金属氰酸盐中的金属选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜具有以下一项或多项特征：
3.一种制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将钙钛矿结构物质的原料和无机金属氰酸盐混合在溶剂中，制得钙钛矿前驱液，沉积钙钛矿前驱液，得到钙钛矿薄膜。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
5.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件包含钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜包含钙钛矿结构物质和无机金属氰酸盐。
6.如权利要求5所述的光电器件，其特征在于，所述钙钛矿太阳能器件包括单结钙钛矿太阳能电池和/或叠层钙钛矿太阳能电池。
7.如权利要求5所述的光电器件，其特征在于，在所述单结钙钛矿太阳能电池或所述叠层钙钛矿太阳能电池中，所述钙钛矿薄膜的厚度为200-3000nm。
8.一种制备权利要求5-7中任一项所述的光电器件的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
