本发明涉及高分子自修复材料，具体涉及高分子自修复材料及其制备方法。
背景技术：
1、高分子自修复材料，也称为自修复材料，是指材料在受到损伤后能够进行自我修复的一类新型材料。这些材料能够识别损害的出现，并立即进行自我修复，从而确保材料的可靠性，降低物品的维护成本、延长物品的使用寿命。
2、根据修复机理的不同，按照时间发展顺序，研究者将自修复材料分为四代：第一代采用外加修复剂实现自修复(外部机理)，这种材料只能修复一次，由于微胶囊内部的修复剂的含量有限，不具备循环利用功能，无法实现对材料多次自修复，且修复后微胶囊所在区域以“空洞”形式存在，增加了材料结构缺陷隐患；第二代采用可逆化学键实现自修复(内部机理)，但是性能无法完全恢复，当材料反复损伤时，可愈合表面的反应位点很少，导致分子链扩散不足，每次切割愈合周期后，自愈效率略有下降；第三代同样采用外加修复剂，但是修复剂分布在聚合物网络中(外部机理)，第三代自修复聚合物可以实现多次修复，但是修复剂分布在聚合物网络中不均匀；第四代基于多种修复机理，实现高效修复、多次修复，修复后材料力学性能较好的目的。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供高分子自修复材料，该高分子自修复材料受损处能够多次重复修复，受损处可愈合表面的反应位点多，材料其它区域的自修复微胶囊能够补充受损处的不足，使受损处的裂纹修复效率高，修复效果好。
2、本发明的目的之二在于提供高分子自修复材料的制造方法，该方法步骤简单，成本低。
3、本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
4、高分子自修复材料，它是由交联密度由低到高的环氧树脂层通过层层自组装技术构建的多层网络结构，每一层环氧树脂层中含有自修复微胶囊及抗老化剂，所述交联密度的最高的环氧树脂层含有增强填料和相容剂。
5、进一步地，所述增强填料是碳纤维或玻璃纤维。
6、进一步地，所述相容剂是dh-2。
7、进一步地，所述环氧树脂层由二环氧丁烷和胱胺交联反应形成，每层网络结构均为环氧树脂层，所述交联密度最高的环氧树脂层为所述多层网络结构的外层，所述交联密度最高的环氧树脂层是由二环氧丁烷和胱胺在50-55℃条件下进行交联反应形成的，反应条件为所述二环氧丁烷和所述胱胺的摩尔比为1：1；从所述多层网络结构的外层到里层，环氧树脂层也是由所述二环氧丁烷和所述胱胺在50-55℃条件下进行反应形成的，并且所述二环氧丁烷和所述胱胺的摩尔比逐层大于1：1，形成的环氧树脂层的交联密度逐层降低。
8、进一步地，所述自修复微胶囊在所述每一层环氧树脂层中分散均匀。
9、进一步地，在所述每一层环氧树脂层中，所述自修复微胶囊采用原位聚合方法制备，具体制备步骤如下：
10、s1、首先制备脲醛树脂预聚体，将尿素与甲醛按比例混合，在ph值为3、温度为90℃的条件下反应，反应1h，形成所述脲醛树脂预聚体；
11、s2、以羟基硅酸盐作为芯材，分散在水中，加入乳化剂，形成水相溶液；
12、s3、二环氧丁烷作为油相溶液，在搅拌条件下，将所述水相溶液缓慢加入到所述油相溶液中，乳化，形成油包水乳液；
13、s4、将所述脲醛树脂预聚体加入所述油包水乳液中，并加入固化剂，调节溶液ph值至碱性环境，以促进所述脲醛树脂预聚体自身的交联反应，在60℃的温度下保持反应，在所述二环氧丁烷溶液中，形成所述自修复微胶囊。
14、进一步地，在所述二环氧丁烷溶液中，形成所述自修复微胶囊后，按照所述二环氧丁烷和所述胱胺的摩尔比在所述二环氧丁烷溶液加入所述胱胺，搅拌均匀，在50-55℃条件下进行交联反应，得到所述每一层环氧树脂层。
15、本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
16、高分子自修复材料的制备方法，包括以下步骤：
17、s1、将基底材料浸入离子型乳化剂溶液中，对所述基底材料预处理，得到预处理后的基底材料；
18、s21、首先制备脲醛树脂预聚体，将尿素与甲醛按比例混合，在ph值为3、温度为90℃的条件下反应，反应1h，形成所述脲醛树脂预聚体；
19、s22、以羟基硅酸盐作为芯材，分散在水中，加入十二烷基硫酸钠(sds)或者十二烷基硫酸铵(dtab)，形成水相溶液；
20、s23、二环氧丁烷作为油相溶液，在搅拌条件下，将所述水相溶液缓慢加入到所述水相溶液中，乳化，形成油包水乳液；
21、s24、将所述脲醛树脂预聚体加入所述油包水乳液中，并加入固化剂，调节溶液ph值至碱性环境，以促进所述脲醛树脂预聚体的交联反应，在60℃的温度下保持反应，在所述二环氧丁烷溶液中，形成所述自修复微胶囊；
22、s25、按照所述二环氧丁烷和所述胱胺的摩尔比在所述二环氧丁烷溶液加入所述胱胺，并加入所述抗老化剂，搅拌均匀，所述二环氧丁烷和所述胱胺的摩尔比大于1：1；然后将所述预处理后的基底材料浸入到溶液中，在50-55℃条件下进行交联反应，在所述预处理后的基底材料上固化形成第一层所述环氧树脂层，洗涤未反应的二环氧丁烷；
23、s3、按照所述第一层所述环氧树脂层的制备方法，继续制备第二层所述环氧树脂层，通过静电作用自组装作用，形成多层环氧树脂层，直到所述多层网络结构的外层，与所述第一层所述环氧树脂层的制备方法不同的是，所述多层网络结构的外层的制备方法是在步骤s25中，加入所述抗老化剂后，再加入所述增强填料和所述相容剂，搅拌均匀，所述二环氧丁烷和所述胱胺的摩尔比为1：1；然后继续将所述基底材料浸入到溶液中，在50-55℃条件下进行交联反应，在所述基底材料上形成所述多层网络结构的外层，洗涤未反应的二环氧丁烷，即得到所述高分子自修复材料。
24、进一步地，步骤s22中，还能够加入硫醇氧化剂，和所述羟基硅酸盐一起作为芯材，分散在水中。
25、进一步地，所述基底材料为金属、木材、塑料。
26、相比现有技术，本发明的有益效果在于：
27、本发明提供的高分子自修复材料，增强填料如碳纤维或玻璃纤维能够显著提高高分子自修复材料表面的应力分散和应力吸收能力，有助于减少表面裂纹的形成和扩散，增强填料经过dh-2处理后，可提高增强填料在环氧树脂中的分散性，提高增强填料和环氧树脂的相容性，使增强填料能够充分发挥作用；胱胺是含二硫键的化合物，制备的每一层环氧树脂层中都含有可逆二硫键，可逆二硫键能够经历多次断裂和重组的循环，这为高分子自修复材料提供了多次修复的能力，并且多层网络结构是由交联密度由低到高的环氧树脂层通过层层自组装技术构建的，所述自修复微胶囊在所述每一层环氧树脂层中分散均匀，当材料受损时，受损处的自修复微胶囊在应力作用下破裂，受损处其它位置和其它层环氧树脂层的自修复微胶囊仍然能够容易迁移到受损处，提高受损处的自修复微胶囊的修复效率和修复效果；所述每一层环氧树脂层中含有抗老化剂，减缓材料在反复损伤和修复循环过程中的老化，提高可逆二硫键实现自修复的修复效率。
28、本发明提供的高分子自修复材料，自修复微胶囊以羟基硅酸盐、硫醇氧化剂作为芯材，每一层环氧树脂层是由二环氧丁烷和胱胺在50-55℃条件下进行反应形成的，二环氧丁烷含有两个环氧基，胱胺的两端含有两个氨基，每一个氨基和环氧基反应，得到的环氧树脂分子链能够直接通过胱胺交联形成网络结构，不额外需要环氧树脂分子链的固化剂，环氧基开环后形成羟基，羟基硅酸盐能够和羟基反应，增加受损处的可愈合表面的反应位点，提高了环氧树脂中可逆二硫键的修复效率，加强了可逆二硫键的修复效果，自修复微胶囊还可以包含硫醇氧化剂，硫醇氧化剂能够催化二硫键的形成，提高了可逆二硫键的修复效率。
1.高分子自修复材料，其特征在于，它是由交联密度由低到高的环氧树脂层通过层层自组装技术构建的多层网络结构，每一层环氧树脂层中含有自修复微胶囊及抗老化剂，所述交联密度的最高的环氧树脂层含有增强填料和相容剂。
2.如权利要求1所述的高分子自修复材料，其特征在于，所述增强填料是碳纤维或玻璃纤维。
3.如权利要求1所述的高分子自修复材料，其特征在于，所述相容剂是dh-2。
4.如权利要求1所述的高分子自修复材料，其特征在于，所述环氧树脂层由二环氧丁烷和胱胺交联反应形成，每层网络结构均为环氧树脂层，所述交联密度最高的环氧树脂层为所述多层网络结构的外层，所述交联密度最高的环氧树脂层是由二环氧丁烷和胱胺在50-55℃条件下进行交联反应形成的，反应条件为所述二环氧丁烷和所述胱胺的摩尔比为1：1；从所述多层网络结构的外层到里层，环氧树脂层也是由所述二环氧丁烷和所述胱胺在50-55℃条件下进行反应形成的，并且所述二环氧丁烷和所述胱胺的摩尔比逐层大于1：1，形成的环氧树脂层的交联密度逐层降低。
5.如权利要求4所述的高分子自修复材料，其特征在于，所述自修复微胶囊在所述每一层环氧树脂层中分散均匀。
6.如权利要求5所述的高分子自修复材料，其特征在于，在所述每一层环氧树脂层中，所述自修复微胶囊采用原位聚合方法制备，具体制备步骤如下：
7.如权利要求6所述的高分子自修复材料，其特征在于，在所述二环氧丁烷溶液中，形成所述自修复微胶囊后，按照所述二环氧丁烷和所述胱胺的摩尔比在所述二环氧丁烷溶液加入所述胱胺，搅拌均匀，在50-55℃条件下进行交联反应，得到所述每一层环氧树脂层。
8.权利要求1-7任一项所述的高分子自修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.如权利要求8所述的高分子自修复材料的制备方法，其特征在于，所述基底材料为金属、木材或塑料。
10.如权利要求8所述的高分子自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤s22中，还能够加入硫醇氧化剂，和所述羟基硅酸盐一起作为芯材，分散在水中。
