本发明属于光催化，具体涉及一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、氨(nh3)是世界上产量最高的无机化合物之一，在促进人类社会发展方面发挥着重要作用。在农业方面，氨用于生产氮肥，可以提高农作物产量，确保全球粮食供应。在工业应用中，氨可作为吸收热量的制冷剂。氨的合成主要依赖于高温高压的haber-bosch方法，由于反应条件苛刻，对生产设备的要求很高。此外，这一合成氨过程消耗的能源占全球能源的2％。光催化固氮技术利用光能引发n2和h2o反应，在温和条件下实现固氮，可以减少能源消耗和污染物排放。
2、随着光催化固氮技术研究的不断深入，具有独特物理化学性质的三维多孔结构已成为光催化剂研究的热点。金属有机骨架(mofs)是一种由金属簇点和有机配体组成的新型多孔三维材料。其中，nh2-mil-125(ti)在光催化固氮方面具有多重优势：比表面积大，可以为光催化反应提供更多的活性位点；高价金属阳离子ti4+中含有丰富的未占据的d轨道，可以作为结合n2的活性位点；光能在多孔nh2-mil-125(ti)内部可以被多次反射和散射，提高了催化剂对光能的利用率。科研工作者通过对nh2-mil-125(ti)进行轻微修饰，进一步提升其光催化活性。如专利cn110548545a公开了四种钛基金属有机框架材料，研究发现-nh2修饰的mil-125(ti)可以拓展催化剂的光吸收范围，催化性能优于其他三种催化剂，但氨的生成速率仍处于较低水平；又如专利cn118388778a公开了一种ni元素掺杂的nh2-mil-125(ti)，通过引入ni来改变钛团簇周围的电子结构，但nh2-mil-125-ni将n2还原为nh3的速率提升幅度不明显；在专利cn118325103a中，nh2-mil-125(ti)在n2氛围中以一定的速率被升温加热，使材料中形成氧缺陷，从而促进光生载流子分离，但制备过程中对气流的流速及升温速率要求严格，往往在实际操作中很难保证氮气流速的精准性，在重复实验中nh2-mil-125(ti)含有的氧缺陷的量难以达到完全一致。然而，在现有技术中，以nh2-mil-125(ti)作为固氮主体的光催化剂，仍然无法实现nh2-mil-125(ti)体系内的载流子的快速迁移，使得氨的生成速率低；在电子迁移过程的分析中，未考虑内置电场对催化活性的影响。
3、因此，如何通过简单的修饰方法，提升nh2-mil-125(ti)中光生载流子的迁移速率，为光催化固氮过程提供丰富的还原性电子源。
4、公开于该背景技术部分的信息旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
1、如上所述，单相催化剂nh2-mil-125(ti)的氨生成速率低，构建内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料是行之有效的策略，在异质结的两相界面上，由于费米能级的平衡趋势而自发地产生了一个强大的内置电场，从而显著的加快电子迁移，同时催化剂中具有强氧化还原能力的电子和空穴得以保留。研究表明，mofs和多金属氧酸盐(简称多酸，poms)构建的内置电场调节载流子分离的催化剂是一种很有前途的提高光催化性能的方法，keggin型多酸h5pmo10v2o40是应用最广泛的poms，其阴离子直径约为1nm，具有组成简单、制备方法便捷、稳定性高等特点，特别是h5pmo10v2o40具有可逆的多电子氧化还原转化特性，使其成为光催化研究的热点。但h5pmo10v2o40的比表面积较小(<10m2/g)，不利于充分发挥其催化性能，在nh2-mil-125(ti)载体上负载h5pmo10v2o40可以防止多酸聚集导致的催化性能下降的问题。
2、因此，本发明提供了一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料及其制备方法和应用，以解决nh2-mil-125(ti)光催化合成氨速率不理想的问题。该内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料合成工艺简便，固氮活性高。
3、为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
4、一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料及其制备方法，所述光催化剂包括nh2-mil-125(ti)和keggin型多酸h5pmo10v2o40，在静电力的作用下，nh2-mil-125(ti)和h5pmo10v2o40发生自组装，并且h5pmo10v2o40均匀的沉积在nh2-mil-125(ti)表面。
5、本发明另一方面，提供了所述一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料的合成方法，详细实验步骤如下：
6、(1)通过偏钒酸钠、磷酸氢二钠和钼酸钠溶液混合制备h5pmo10v2o40；
7、(2)采用溶剂热法合成nh2-mil-125(ti)，将2-氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯溶解在甲醇和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶液中，形成的混合物在高压釜中加热得到nh2-mil-125(ti)；
8、(3)h5pmo10v2o40与nh2-mil-125(ti)在hcl溶液中搅拌，在静电力的作用下自组装为h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)。
9、在一些实施方案中，步骤(1)中所述，2.44g偏钒酸钠加入10ml沸水中，将0.71g磷酸氢二钠溶于水(10ml)并与上述溶液混合搅拌0.5-2h，冷却至室温后加入0.5ml浓硫酸，得到红色混合溶液，然后将20ml含有钼酸钠12.1g的水溶液与红色溶液混合，随后继续向溶液中滴入浓硫酸8.5ml，最后将所得溶液与50ml乙醚混合，分层后收集中间层橙色溶液，乙醚挥发后可得到h5pmo10v2o40。
10、在一些实施方案中，步骤(2)中所述，2-氨基对苯二甲酸(1.086g)溶解于1-3ml甲醇和17-19mldmf中，混合溶液搅拌20min后，加入钛酸四丁酯(0.52ml)继续搅拌30min，得到的溶液转移到高压釜中加热，冷却至室温后，以10000rpm转速离心5min收集固体产物。
11、在一些实施方案中，步骤(3)中，将h5pmo10v2o40溶于hcl溶液中，继续加入nh2-mil-125(ti)在室温下搅拌6-14h后，洗涤h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)催化剂，并在70℃下加热12h。
12、在一些实施方案中，步骤(3)中，h5pmo10v2o40与nh2-mil-125(ti)的摩尔比为(0.5-1.5)：100；优选的，h5pmo10v2o40与nh2-mil-125(ti)的摩尔比为1.0：100。
13、在一些实施方案中，步骤(2)中，高压釜在150℃的电热鼓风干燥箱中保持18-22h，电热鼓风干燥箱的升温速度为2-3℃/min。
14、在一些实施方案中，步骤(2)中，搅拌速度为1000-1200rpm。
15、在一些实施方案中，步骤(3)中，所述hcl溶液的浓度为0.1mol/l，hcl溶液的体积为8-12ml。
16、在一些实施方案中，步骤(3)中，前后两次的搅拌速度均为1000-1200rpm。
17、在一些实施方案中，洗涤h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)催化剂，其特征在于，用去离子水洗涤h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)2-4次，以去除未与nh2-mil-125(ti)结合的h5pmo10v2o40及溶液中的hcl，使得到的h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)中不含其他杂质离子。
18、在一些实施方案中，所述步骤(3)也可以采用将h5pmo10v2o40与nh2-mil-125(ti)的混合物进行球磨，得到内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)。
19、本发明第三方面，提供了内置电场调节载流子分离的光催化材料h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)在固氮性能中的应用。
20、在一些实施方案中，内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料的应用，其特征在于，将复合光催化剂h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)溶于纯水中，通入高纯氮气，在搅拌及全光照射的共同作用下，进行固氮反应。
21、在一些实施方案中，内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)与纯水的质量比为(1-10)：10000；
22、在一些实施方案中，高纯氮气的流速为50ml/min；
23、在一些实施方案中，全光照射由300w氙灯提供。
24、本发明的有益效果为：
25、1.本发明提供的内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料，h5pmo10v2o40均匀的沉积在nh2-mil-125(ti)表面；在构建的内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料的两相界面上，由于费米能级的平衡趋势而自发地产生了一个强大的内置电场，加快了电子迁移速率，同时催化剂中具有强氧化还原能力的电子和空穴得以保留；光催化固氮活性得到了提高，氨的生成速率可到81.5μmol·g-1·h-1，催化剂在多次循环使用后，依然可以保持较高的氨生成速率。
26、2.本发明利用溶剂热和静电自组装的方法制备了内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料，将合成的h5pmo10v2o40和nh2-mil-125(ti)在hcl溶液中搅拌，即可得到内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)，该实验工艺便捷，实验参数容易控制。
1.一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，包含如下合成步骤：
2.根据权利要求1所述一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，2.44g偏钒酸钠加入10ml沸水中，将0.71g磷酸氢二钠溶于水(10ml)并与上述溶液混合搅拌0.5-2h，冷却至室温后加入0.5ml浓硫酸，得到红色混合溶液，然后将20ml含有钼酸钠12.1g的水溶液与红色溶液混合，随后继续向溶液中滴入浓硫酸8.5ml，最后将所得溶液与50ml乙醚混合，分层后收集中间层橙色溶液，乙醚挥发后可得到h5pmo10v2o40。
3.根据权利要求1所述一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，2-氨基对苯二甲酸(1.086g)溶解于1-3ml甲醇和17-19ml dmf中，混合溶液搅拌20min后，加入钛酸四丁酯(0.52ml)继续搅拌30min，得到的溶液转移到高压釜中加热，冷却至室温后，以10000rpm转速离心5min收集固体产物。
4.根据权利要求1所述一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，将h5pmo10v2o40溶于hcl溶液中，继续加入nh2-mil-125(ti)在室温下搅拌6-14h后，洗涤h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)催化剂，并在70℃下加热12h。
5.根据权利要求1所述一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，h5pmo10v2o40与nh2-mil-125(ti)的摩尔比为(0.5-1.5)：100；优选的，h5pmo10v2o40与nh2-mil-125(ti)的摩尔比为1.0：100。
6.根据权利要求3所述一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，高压釜在150℃的电热鼓风干燥箱中保持18-22h。
7.根据权利要求4所述一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述hcl溶液的浓度为0.1mol/l，hcl溶液的体积为8-12ml。
8.根据权利要求4所述一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料的制备方法，其特征在于，用去离子水洗涤h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)2-4次，以去除未与nh2-mil-125(ti)结合的h5pmo10v2o40及溶液中的hcl，使得到的h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)中不含其他杂质离子。
9.一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料，其特征在于，由权利要求1-8任一一种制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的一种内置电场调节载流子分离的光催化固氮材料在固氮中的应用，其特征在于，将复合光催化剂h5pmo10v2o40/nh2-mil-125(ti)溶于纯水中，通入高纯氮气，在搅拌及全光照射的共同作用下，进行固氮反应。
