本发明属于正极材料的制备，尤其涉及一种红磷修饰的富锂锰基正极材料的制备方法、正极片和锂离子电池。
背景技术：
1、电化学储能在储能系统中扮演了不可或缺的角色，电池材料决定了电池与储能模组的整体性能。对于先进电池材料而言，需要满足高功率密度、高能量密度、低成本、长寿命以及环保五大要求。现阶段，传统正极由于比容量较低(<200mah g-1)的原因，并不能完全满足高比能电池的快速发展。在由licoo2衍生的层状氧化物正极材料中，富锂锰基正极具有更高的实际比容量和能量密度。为了满足日益增长的长行驶里程的能源需求，开发超过500whkg-1的高容量正极材料是非常必要的。
2、富锂锰基正极由于其极高的比容量和能量密度，以及高电压和低成本的优势从中脱颖而出，是最具有应用潜力的下一代正极材料。但目前难以将其商业化，其原因包括晶格氧损失严重、界面副反应严重、离子电导性差、长循环过程中尖晶石相变等。因此，这些问题会导致首次库伦效率低，电压衰减严重，倍率性能及循环稳定性差。其中，电压衰减增加了电池管理系统在实际应用中的难度。
3、为了解决这些问题，研究者们对富锂锰基正极材料提出了一系列解决方案，包括元素掺杂、包覆及表面处理、合成方法优化等。但是单独采用一种解决方案往往只能解决上述问题中的一个，难以取得更好的结果。因此，开发出可以同时进行元素掺杂和包覆的解决方案，对于提升富锂正极材料的循环稳定性和电化学性能具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种红磷修饰的富锂锰基正极材料的制备方法、正极片和锂离子电池，该制备方法实现了元素掺杂和包覆的双改性，且工艺简单；红磷高温处理的富锂锰基正极材料的循环稳定性和首次库伦效率得到有效提升。
2、本发明提供了一种红磷修饰的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤:
3、将富锂锰基正极材料与红磷以质量比为1:0.001～0.01混合，在真空状态下，300～600℃下煅烧1～6h，得到红磷修饰的富锂锰基正极材料；
4、所述富锂锰基正极材料的化学通式为：li1+xmn1-x1ni1-x2co1-x3o2，x＝0.01～0.3，2+x＝x1+x2+x3，x1＝0.3～0.6，x2＝0.7～1，x3＝0.8～1。
5、优选地，所述红磷的粒度为10～200μm；
6、红磷的状态为气态。
7、优选地，所述真空状态下真空度为0.01mpa～0.2mpa。
8、优选地，以2～8℃/min的升温速率升温至300～600℃。
9、优选地，所述富锂锰基正极材料为：li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2。
10、优选地，所述富锂锰基正极材料按照以下方法制得：
11、将镍盐、锰盐、钴盐和锂盐溶解于丙烯酸和去离子水的混合溶液中，加入过硫酸铵水溶液，搅拌55～65min后，升温至80℃，保温170～190min进行反应，再升温至120℃，保温11～13h进行干燥，研磨，进行两段式煅烧：第一段煅烧温度为300～600℃，时间为3～7h；第二段煅烧温度为750～950℃，时间为9～15h。
12、本发明提供了一种正极片，由正极浆料涂布在正极集流体上制得；
13、所述正极浆料包括上述技术方案制备方法制备的红磷修饰的富锂锰基正极材料。
14、本发明提供了一种锂离子电池，包括负极片、电解液、隔膜和上述技术方案所述的正极片。
15、优选地，所述隔膜为pp隔膜；所述负极片为金属锂片；
16、所述电解液中锂盐为lipf6，溶剂为体积比1:1的ec/dec混合溶剂。
17、本发明提供了一种红磷修饰的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：将富锂锰基正极材料与红磷以质量比为1:0.001～0.01混合，在真空状态下，300～600℃下煅烧1～6h，得到红磷修饰的富锂锰基正极材料；所述富锂锰基正极材料的化学通式为：li1+xmn1-x1ni1-x2co1-x3o2，x＝0.01～0.3，2+x＝x1+x2+x3，x1＝0.3～0.6，x2＝0.7～1，x3＝0.8～1。此方法原料价格低廉，反应过程简便。红磷经高温加热升华后，与富锂锰基正极材料发生气固界面反应，在正极表面产生磷酸盐涂层，同时形成尖晶石和氧空位，在正极内部实现了p掺杂，有效提升了富锂锰基正极材料的阴离子氧化还原的可逆性和结构稳定性，提高了材料的首次库伦效率，可逆比容量以及长循环稳定性。实验结果表明：本发明富锂锰基正极材料在0.1c电流密度下放电比容量为250～300mah/g，在1c电流密度下放电比容量为180～250mah/g。1c电流密度下循环300圈后的容量保持率为75％～95％。
1.一种红磷修饰的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述红磷的粒度为10～200μm；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空状态下真空度为0.01mpa～0.2mpa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以2～8℃/min的升温速率升温至300～600℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料为：li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料按照以下方法制得：
7.一种正极片，由正极浆料涂布在正极集流体上制得；
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极片、电解液、隔膜和权利要求8所述的正极片。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜为pp隔膜；所述负极片为金属锂片；
