本发明属于半导体纳米材料的制备领域，具体涉及一种金属化合物复合氧化锡纳米胶体分散液的制备方法，以及金属化合物复合氧化锡纳米胶体分散液在化学传感器、太阳能电池、可循环电源电极、集成电路等领域的应用。
背景技术：
1、纳米颗粒是介于宏观级物质与原子级或分子级物质之间，由几百至几千个原子组成的至少一个维度是纳米尺寸(1-100nm)的物体。由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的三大效应:表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使得纳米颗粒既有基础价值又有应用价值，得到越来越多科学工作者的广泛研究。
2、二氧化锡纳米颗粒(sno2 ncs)，由于具有宽带隙、独特的光学性能、电学性能、化学稳定性等，在透明电极、气体传感器、储存材料以及太阳能电池等方面显示出了诱人的应用前景，被认为是最有应用前途的半导体纳米材料之一。不幸的是，二氧化锡纳米颗粒具有锡空位(vo、vsn)、间隙原子(oi、sni)、反位缺陷(sno、osn)以及末端羟基(oht)和桥连羟基(ohb)等缺陷，在赋予氧化锡n型半导体特征的同时，也造成严重的电荷复合，且二氧化锡纳米胶体分散液在实际应用中面临稳定性不足，颗粒易团聚等问题(参考文献：doi:10.1021/jp807753t；10.1002/adma.202005504；10.1021/acsenergylett.0c01566)，因此，发展一种原料廉价、工艺简单、易于推广的复合氧化锡制备方法来解决上述问题具有重要意义，通过复合金属化合物，显著提升了胶体分散液的稳定性，有效钝化了缺陷，提升了电导率，同时对能带也可以进行有效调节，以满足各类应用场景需求。
3、为此，现有技术中一篇公开号为cn114249956a的发明专利，公开一种经表面改性的金属氧化物纳米粒子分散液组合物及其制备方法、薄膜组合物和光学薄膜。根据该发明一实施例的经表面改性的金属氧化物纳米粒子分散液组合物包括：使用磷酸基化合物来表面改性的金属氧化物粒子；丙烯酸酯类单体；以及硅烷偶联剂。金属氧化物粒子包括从由zro2、sio2、tio2、srtio2、mgo、ta2o5、zro2-tio2及sio2-fe2o3组成的群组中选择的至少任一种。其在形成反应物的步骤中，可以将碱性水溶液逐滴添加到添加有所述金属氧化物纳米粒子的磷酸基化合物的水溶液中，然后将其保持在70℃至100℃的反应温度2小时到4小时。一方面，该专利采用磷酸基有机化合物表面改性高折射的无机材料，来实现高折射率，高透明度，减少黄变现象的发生，其中使用的有机化合物修饰稳定性较差。二来，该专利与大多数现有技术方案一样，基本都是聚焦在实现一种高折射率、高透明度的经表面改性金属氧化物纳米粒子分散液组合物的制备方法，而没有聚焦具有高折射率金属氧化物(如：sno2)胶体分散液自身存在的问题。
技术实现思路
1、在下文中给出了关于本发明实施例的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，以下概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
2、为解决上述问题，本发明提供一种金属化合物复合氧化锡纳米胶体分散液的制备方法和应用，该金属化合物复合氧化锡纳米胶体分散液的稳定性显著提升，有效钝化了氧空位及表面的羟基缺陷，制得的薄膜具有显著提高的电导率、低缺陷密度和均一致密的形貌，应用在钙钛矿太阳能电池中，表现出良好的性能。为实现上述目的，本发明的思路是：在碱性氧化锡纳米胶体分散液中引入可以在碱性环境中水解的两性金属化合物，水解产生的金属酸根离子倾向于与带正电的缺陷位点结合(如氧空位)，增强二氧化锡胶体分散液静电排斥势能，并作为稳定剂削弱相邻二氧化锡纳米颗粒之间的相互作用，抑制纳米颗粒团聚，提高胶体分散液的稳定性，同时钝化二氧化锡纳米颗粒表面缺陷。在空气中退火后，形成高电导率、低缺陷密度、均一致密的复合二氧化锡薄膜。
3、作为本技术的一方面，提供一种金属化合物复合氧化锡纳米胶体分散液的制备方法，包括如下步骤：
4、步骤1：获取碱性二氧化锡胶体分散液；
5、步骤2：两性金属化合物水分散液的制备：将两性金属化合物配制成0.5-5mg/ml不同浓度的两性金属化合物水分散液，室温搅拌预设时间(例如3-5h)；两性金属化合物水分散液具有多种两性金属化合物种类，每种两性金属化合物在不同浓度下具有多个水分散液；此外，这里的浓度范围0.5-5mg/ml，是取相同体积200μl的金属化合物水分散液到1ml氧化锡胶体分散液中，制备不同浓度的金属化合物复合氧化锡胶体分散液，不同金属化合物最佳浓度不同，这与金属化合物的溶解度，粒径大小，电荷密度等因素有关，要根据制备薄膜的电导率，电子迁移率，形貌特征的参数优化最佳浓度比。
6、步骤3：金属化合物复合氧化锡胶体分散液的制备：从不同浓度的两性金属化合物水分散液中取相同体积200μl溶液分别加入到体积为1ml的碱性二氧化锡胶体分散液，在室温条件下置于超声装置中超声分散预设时间(例如1-2h)，避免超声装置中水发生沸腾，从而获得金属化合物复合氧化锡前驱体溶液；
7、步骤4：金属化合物复合氧化锡薄膜的沉积：在衬底表面旋涂步骤3制备的金属化合物复合氧化锡前驱体溶液，退火，形成复合氧化锡薄膜。其中，退火的温度是145℃-155℃，时间为25-35min，例如以150℃退火30min。
8、进一步的，在衬底表面旋涂步骤3的金属化合物复合氧化锡前驱体溶液之前，还进行如下处理：将基底置于紫外-臭氧之中等离子处理若干分钟，以增强基底的浸润性。取出等离子处理后的基底之后，使用移液枪取一定量的金属化合物复合氧化锡胶体分散液，通过旋涂获得薄膜。
9、作为一种实现方案，所述步骤1中，获取碱性二氧化锡胶体分散液，是购买商业alfa二氧化锡胶体分散液，然后按照氧化锡和去离子水1:3质量比进行稀释并在室温下搅拌来实现；或者是通过下述步骤合成：
10、通过1:1混合nh4hco3(1.0mol/l)和sncl4(1.0mol/l)的水溶液，通过水解缩合反应，得到氧化锡凝胶(sno2·nh2o，n≤2)，具体的反应过程被描述通过反应式：
11、sncl4+4nh4co3→sno2·nh2o+4nh4cl+4co2+(2-n)h2o；
12、上述反应首先在冰浴中进行搅拌反应预设时间(例如3小时)，然后室温下搅拌反应预设时间(例如10小时)，生成乳白色凝胶；将生成的乳白色凝胶用去离子水离心洗涤若干次(例如5次)得到湿凝胶，将洗涤后的湿凝胶重新分散于氢氧化钾(2mg/ml，该数值根据koh的ph值来确定)和氨水(ph＝12)的混合溶液中，其中氢氧化钾和氨水的体积比为1：2，并加入质量分数0.15％的pvp和ctab混合分散剂(其中m(pvp)：m(ctab)＝2：1)，搅拌反应预设时间(例如3小时)，得到澄清透明的胶体分散液(质量分数为3.75％)；
13、作为一种实现方案，所述步骤2中，碱性环境中水解的两性金属化合物可以是：alcl3，sbcl3，zno，al2o3，sb2o3，tio2，nb2o5，sb2o5，wo3，moo3等。
14、根据本技术的另一方面，提供一种金属化合物复合氧化锡胶体分散液在化学传感器、太阳能电池、可循环电源电极、集成电路中的应用。
15、根据本技术的再一方面，提供一种金属化合物复合氧化锡胶体分散液制成的薄膜。
16、实际应用中，钙钛矿吸收层与sno2电子传输层在接触界面的晶格失配可导致高密度的陷阱态，这不仅会影响界面处的电荷传输，还可能导致离子迁移、使钙钛矿薄膜易于与水氧作用而引起器件的退化。本发明通过制备不同浓度的两性金属化合物水分散液，再从不同浓度的两性金属化合物水分散液中分别取若干加入到碱性二氧化锡胶体分散液中以获得金属化合物复合氧化锡前驱体溶液。两性金属化合物被引入碱性二氧化锡胶体分散液制备相应的mx@sno2的复合薄膜，两性金属化合物在碱性溶液中水解产生的金属酸根离子(例如sb(oh)4-)对碱性二氧化锡胶体分散液有直接的影响，将两性金属化合物水分散液加入到碱性二氧化锡胶体分散液中，因为发生了水解反应并增加静电排斥势能，所以溶液中不会产生沉淀物或者不透明聚集体。水解产生的金属酸根离子倾向于与带正电的缺陷位点(如vos)结合，并作为稳定剂减少相邻sno2纳米晶体之间的相互作用，从而促进sno2 ncs的均匀稳定分散。在空气中退火后，与未改性sno2相比，沉积的mx@sno2薄膜表现出显著增强的导电性、致密性和均匀性。另外，由于抑制了不均匀成核，可以获得具有大晶粒和低缺陷密度的钙钛矿层。研究结果显示，基于sb2o5@sno2电子传输层(etl)的钙钛矿薄膜(pvsk)的缺陷态密度从9.89×1015cm-3降低到7.31×1015cm-3，pvsk/etl界面上缺陷减少并改善了接触，有利于电荷的传输，抑制了载流子复合，器件实现了高达1.20v的开路电压(voc)和24.54％的功率转换效率(pce)。
17、此外，为了解两性金属化合物对碱性二氧化锡胶体分散液的影响，通过动态光散射(dls)和zeta电位表征分析了不同老化时间以及含不同浓度两性金属化合物的碱性二氧化锡胶体分散液的粒径和稳定性，我们观察到未改性sno2 ncs胶体分散液在老化100天后显示出两种高斯分布(5±10nm和60±10nm)，这两种分布分别归因于sno2单颗粒和团簇体。值得注意的是，掺杂有金属化合物的sno2 ncs的粒径没有显著变化，这一现象表明金属酸根离子可以通过静电相互作用吸附在带正电的sno2 ncs的表面，增强静电排斥势能，削弱了相邻sno2 ncs的相互作用，抑制其团聚，且具有最优掺杂浓度的复合sno2胶体分散液保持-40～-50mv较高的zeta电位，这有利于获得稳定的、分散性良好的sno2前体，而且所制备的复合薄膜具有更加致密、均匀的形貌，能够有效增强与钙钛矿吸收层之间的界面接触，减少漏电流。
18、本发明通过在碱性氧化锡胶体分散液中引入两性金属化合物，水解产生的酸根离子会吸附在氧化锡纳米颗粒的表面，增强氧化锡胶体分散液的静电排斥势能，削弱氧化锡纳米颗粒之间的相互作用，抑制其团聚，并有效钝化氧空位和表面羟基。因而，所制备的复合薄膜具有更加致密、均匀的形貌，能够有效增强与钙钛矿吸收层之间的界面接触，减少漏电流；此外，由于钝化了缺陷，减少了电荷复合，薄膜的电导率和载流子迁移率显著提升，有利于钙钛矿层中光生电子的提取和收集，减少非辐射复合，降低电阻损耗；本发明制备过程简单易行，具有广阔的应用前景。本发明使用的无机化合物修饰较现有技术的有机化合物稳定性更好，且聚焦氧化锡胶体分散液存在的现有问题，从dlvo理论出发，提供了一种引入两性金属化合物来获得高性能氧化锡胶体分散液的方法。
19、综上，本发明通过上述方案实现一种基于氧化锡的复合金属化合物纳米胶体分散液及其制备方法，其获得的氧化锡复合金属化合物纳米胶体分散液具有显著提升的稳定性，并有效钝化氧化锡纳米颗粒固有的缺陷，具有原料廉价、工艺简单、易于推广、材料电化学性能优异的特点，提供了制备复合金属化合物薄膜材料的一种新方法，并具有大规模应用的潜力。
1.一种金属化合物复合氧化锡纳米胶体分散液的制备方法，其特征在于：包括：
2.根据权利要求1所述的金属化合物复合氧化锡纳米胶体分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，获取碱性二氧化锡胶体分散液，是购买商业alfa二氧化锡胶体分散液，然后按照氧化锡和去离子水1:3质量比进行稀释并在室温下搅拌来实现；或者是通过下述步骤合成：
3.根据权利要求2所述的金属化合物复合氧化锡纳米胶体分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，碱性环境中水解的两性金属化合物是：alcl3，sbcl3，zno，al2o3，sb2o3，tio2，nb2o5，sb2o5，wo3，或者moo3。
4.根据权利要求2所述的金属化合物复合氧化锡纳米胶体分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，在衬底表面旋涂步骤3的金属化合物复合氧化锡前驱体溶液之前，还进行如下处理：将基底置于紫外-臭氧之中等离子处理若干分钟，以增强基底的浸润性。
5.根据权利要求4所述的金属化合物复合氧化锡纳米胶体分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，退火的温度是145℃-155℃，时间为25-35min。
6.一种金属化合物复合氧化锡胶体分散液在化学传感器、太阳能电池、可循环电源电极、集成电路中的应用。
