本发明属于材料制备领域，具体涉及一种磷酸酯及其制备方法、磷酸基减水剂及其制备方法。
背景技术：
1、聚羧酸减水剂是混凝土中一种重要的外加剂，因其减水率高、低掺量、绿色环保等优点,被广泛应用于混凝土行业。然而，大量的工程实例及研究表明，在高强度混凝土应用过程中，黏度大，流速慢以及水化快等问题。虽然可以通过在聚羧酸减水剂复配时加入引泡剂、保坍剂、缓凝剂等其他可以改善性能的助剂，但同样也会带来成本高、凝结时间延长及强度低等问题。
2、研究发现，磷酸基团的吸附能力强于磺酸基团和羧酸基团，对水溶液和水泥颗粒表面的钙离子具有更强的络合能力，通过竞争吸附，优先吸附到水泥颗粒和黏土颗粒表面，拥有更快的吸附速率和更强的静电斥力作用，避免了硫酸盐和磺酸盐对减水剂性能的不利影响。此外，吸附在水泥颗粒表面的磷酸基团的相邻负电荷产生静电排斥，可以使主链更具有刚性，有利于分子初期吸附，使初始分散能力得到提升。
3、磷酸基减水剂虽然在水泥混凝土的抗粘土性能、分散性、保坍性等方面具有较好的作用，但目前对磷酸减水剂的研究仍然不足，存在一些问题和缺点。
4、目前最常见的磷酸减水剂合成方法是：第一种方法，将含磷酸基团的烯烃类单体作为第三单体添加到聚羧酸的合成体系中去，相关报道有：2016年1月13日公开的公开号cn105236806 a的专利具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法，通过2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和丙烯醇之间的酯化反应制备不饱和磷酸单体，随后将其与异戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸共聚，所得产品具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力，满足一些特殊工程的需要。2014年6月11日公开的公开号为cn 103848944a的专利公开一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，使用不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐类小单体、不饱和磺酸类小单体及乙烯基磷酸酯类小单体为原料，直接中性水溶液体系中直接自由基共聚制得产品，所得成品能用于凝结时间要求较长的混凝土中，即可省去复配缓凝剂的工序，提高生产效率，而且产品更加均匀、稳定，避免混凝土出现凝结时间异常；2014年6月4日公开的公开号为cn 103833940 a的专利一种含膦聚羧酸减水剂及其制备方法，将n，n-二(膦酸甲基)胺基丁基马来酸单酯加入到异戊二烯聚氧乙烯醚和丙烯酸/甲基丙烯酸的聚合体系中，合成样品具有优异的保坍能力，为解决长效保坍问题提供了一种可靠的稳定的解决方案，且工艺安全环保、成本低廉。以上第一种方法虽然简单直接，但也有明显缺陷，例如小分子磷酸单体价格昂贵，并且纯度低，单体中含大量磷酸双烯烃成分，会使聚合容易失控，发生交联。此外，磷酸基团对自由基有稳定作用，能降低聚合速率，甚至使反应失败。
5、第二种方法是首先自由基聚合合成预聚体，随后将聚合物进行磷酸化改性，最终得到磷酸减水剂，相关报道有：2016年10月12日公开的公开号为cn 106008853a的专利一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法，将含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体共聚制得聚羧酸减水剂预聚体，随后将其与烷基磷酸酯进行arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物，反应完成后调整ph值，加水得到含磷酸基团的聚羧酸系减水剂，该产品具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，能够避免混凝土中含泥骨料带来的不利影响，并且合成工艺简单，易于控制，生产成本低；2016年3月23日公开的公开号为cn 105418857 a的专利公开了含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用，将不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯、不饱和醇在有机溶剂中进行共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后使预聚体上的羟基和磷酸类酯化试剂进行酯化反应得到含磷酸酯基的聚羧酸减水剂，产品具有优异的减水、保坍和抗粘土能力；2016年5月25日公开的公开号为cn105601839 a的专利，公开了含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用，将不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐进行共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将预聚体上的酸酐基团与磷酸化试剂进行酰胺化反应后得到含磷酸类基团的聚羧酸减水剂。第二种方法虽然避免了磷酸单体直接自由基聚合法的缺点，但是由于预聚体的分子位阻作用和磷酸化改性效率问题，使得产品中有效磷酸基团的含量太低，产品性能受到较大影响，目前该类产品还只是停留在实验室研究阶段
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种磷酸酯及其制备方法，利用对甲氧基苯酚类化合物、对羟基苯甲醇在酸催化剂的作用下发生缩聚反应，再通过对甲苯磺酸催化剂的作用下，本体聚合形成预聚物，再与磷酸化试剂酯化反应，获得磷酸酯，制备方法简单高效。
2、本发明还有一个目的在于提供一种磷酸基减水剂及其制备方法，利用上述磷酸酯与不饱和环氧多元醇发生开环反应得到磷酸减水剂，性能优异，具有保坍能力强，对水泥适应性好，对混凝土材料中泥、粉含量不敏感，提高混凝土和易性等优点。
3、本发明具体技术方案如下：
4、一种磷酸酯，其结构式为：r为烷基，r含碳原子个数为1-5的正整数，优选的，r为甲基或乙基；a的取值范围是2-8。
5、本发明提供的一种磷酸酯的制备方法，具体为：
6、将对甲氧基苯酚类化合物、对羟基苯甲醇和酸催化剂混合，滴加催化剂，加热反应后；再加入磷酸化试剂，保温反应，即得。
7、所述对甲氧基苯酚类化合物、对羟基苯甲醇的摩尔比为1：(1.25-3.5)；
8、对甲氧基苯酚类化合物和酸催化剂的摩尔比为1:0.2-0.6；
9、所述对甲氧基苯酚类化合物与催化剂的摩尔比为1:0.2-0.6。
10、所述对甲氧基苯酚类化合物与磷酸化试剂的摩尔比为:1：0.3-1.5。
11、所述对甲氧基苯酚类化合物的结构式为r为烷基，r含碳原子个数为1-5的正整数；优选的，所述对甲氧基苯酚类化合物选自对甲氧基苯酚或4-乙氧基苯酚；
12、所述酸催化剂选自乙醛酸、丙醛酸，乙酸酐或乙酸中一种；
13、所述催化剂为对甲苯磺酸；
14、所述磷酸化试剂选自磷酸、亚磷酸、多聚磷酸中一种；所述多聚磷酸优选为h6p4o13。
15、所述对羟基苯甲醇的结构式为
16、所述加热反应，在90-120℃，反应时间为4-10h，反应压力为常压。
17、所述保温反应是指在90-120℃，反应时间为4-10h，反应压力为常压。
18、磷酸酯制备反应方程式为：
19、
20、本发明提供的一种磷酸基减水剂，结构式为：利用上述磷酸酯制备得到。r为烷基，r含碳原子个数为1-5的正整数，r2表示正烷基或h，r2含碳原子个数为2-10的正整数；r3含碳原子个数为2-10的正整数或含双键的不饱和烃基，a为2-8，b为4-32,c为22-33。
21、本发明提供的一种磷酸基减水剂的制备方法，具体为：
22、将上述制备的磷酸酯作为a料中的原料和不饱和环氧多元醇/醚反应，得到磷酸减水剂；
23、所述磷酸酯和不饱和环氧多元醇/醚的摩尔比为：1-4:20；
24、将不饱和环氧多元醇/醚和水混合溶解，作为底料，同时配制滴加a料和b料，a料为：丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，磷酸酯和水,混合均匀；b料为：巯基丙酸，l-抗坏血酸和水，混合均匀，控制反应容器内初始温度为15℃，一次性加入过氧化氢溶液进入底料中，搅拌5分钟后开始滴加a料和b料，a料滴加50分钟，b料滴加60分钟，b料滴加完毕后保温60min，补水调整聚合物浓度，再加入质量浓度30％液碱调节ph为5-6，即得。
25、所述不饱和环氧多元醇/醚的结构式为r2表示正烷基或h，r2含碳原子个数为2-10的正整数；r3含碳原子个数为2-10的正整数或含双键的不饱和烃基，c为22-33。当r3为含双键的不饱和烃基时，优选为：乙烯基、烯丙基、异丙烯基和丁烯基等，此类化合物可表示不饱和缩水甘油醚，包括但不限于，乙烯基缩水甘油基醚、异丙烯基缩水甘油基醚、油基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、邻_烯丙基苯基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、4-乙烯基环己基缩水甘油基醚、松香基缩水甘油基醚、环己烯基甲基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚。
26、所述磷酸基减水剂的分子量为10000-30000。
27、本发明以含有磷酸酯苯醚单体与不饱和环氧多元醇/醚(mpeg-1)缩聚反应制备的磷酸减水剂。产品减水、保坍性能良好，还能有效提升混凝土强度。
28、本发明含苯环的磷酸酯条件下，将磷酸基团引入到聚羧酸减水剂高分子侧链中，可以有效增强聚羧酸减水剂分子对于低表面能的机制砂表面的粘附能力，达到减少泌水、泌浆的目的，从而提升混凝土拌合物的和易性和匀质性；同时，聚羧酸减水剂分子在水泥浆体中水解能持续释放大量磷酸根离子和小分子醇，可大大延缓水泥水化的进程，从而起到保坍作用。苯酚基团和磷酸酯基团协效作用，共同提升混凝土拌合物的和易性和匀质性，进而使混凝土的耐久性和抗压强度得到提高。
29、与现有技术相比，本发明利用对甲氧基苯酚类化合物、对羟基苯甲醇在酸催化剂的作用下发生缩聚反应，再通过对甲苯磺酸催化剂的作用下，本体聚合形成预聚物，再与磷酸化试剂酯化反应，获得磷酸酯；再利用磷酸酯与不饱和环氧多元醇反应，获得磷酸减水剂，反应程度高，同时避免了传统磷酸化反应的高温、强酸环境对分子结构的破坏和磷酸双酯副产物的生成。本发明合成的含有磷酸基和磺酸基的减水剂的保坍性能较好，在不同水泥中具有很好的适应性，对混凝土材料中泥、粉含量不敏感，对黏土具有低敏感性，提高混凝土和易性等优点，主要是由于磷酸根带有两个负电荷，磺酸基的引入增加支链的电荷密度，与水泥粒子表面的正电荷产生吸附作用，能够快速吸附在水泥颗粒表面，使负电荷将其覆盖，当水泥颗粒相互靠近时，能够产生静电作用使其快速扩散，从而达到分散效果，解决了传统聚羧酸减水剂在含泥土的骨料中流动度损失快，保坍性差和适应性不好等问题。且，本发明方法反应效率高、磷酸基团利用率高。具有广阔的应用前景。
1.一种磷酸酯，所述磷酸的结构式为：为烷基，r含碳原子个数为1-5的正整数，a的取值范围是2-8。
2.一种权利要求1所述的磷酸酯的制备方法，其特征在于所述制备方法为：将对甲氧基苯酚类化合物、对羟基苯甲醇和酸催化剂混合，滴加催化剂，加热反应后；再加入磷酸化试剂，保温反应，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述对甲氧基苯酚类化合物、对羟基苯甲醇的摩尔比为1：(1.25-3.5)；对甲氧基苯酚类化合物和酸催化剂的摩尔比为1:0.2-0.6；所述对甲氧基苯酚类化合物与催化剂的摩尔比为1:0.2-0.6；所述对甲氧基苯酚类化合物与磷酸化试剂的摩尔比为:1：0.3-1.5。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸；所述磷酸化试剂选自磷酸、亚磷酸、多聚磷酸中一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应，在90-120℃，反应时间为4-10h。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述保温反应，在90-120℃，反应时间为4-10h。
7.一种磷酸基减水剂，其特征在于，利用权利要求1所述的磷酸酯制备得到。
8.一种权利要求7所述的磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸基减水剂的制备方法具体为：磷酸酯作为a料中的原料和不饱和环氧多元醇/醚反应，得到磷酸减水剂。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯和不饱和环氧多元醇/醚的摩尔比为：1-4:20。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述反制备方法具体为：将不饱和环氧多元醇/醚和水混合溶解，作为底料，同时配制滴加a料和b料，a料为：丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，磷酸酯和水,混合均匀；b料为：巯基丙酸，l-抗坏血酸和水，混合均匀，控制反应容器内初始温度为15℃，一次性加入过氧化氢溶液进入底料中，搅拌5分钟后开始滴加a料和b料，a料滴加50分钟，b料滴加60分钟，b料滴加完毕后保温60min，补水调整聚合物浓度，再加入质量浓度30％液碱调节ph为5-6，即得。
