本发明属于新能源材料，具体涉及一种二氧化钛负载金属复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、氢气是一种最有潜力替代化石燃料的清洁能源。电解水制氢是一种高效产氢的有效途径，具有绿色环保、生产灵活和产品纯度高等特点。电解水过程中，选择高活性的阴极析氢反应(her)催化剂对提高电解水效率至关重要。目前，电解水制氢的催化剂主要分为贵金属、过渡金属和非金属三类。贵金属催化剂主要指pt族金属及其合金。贵金属催化剂能有效降低her反应的过电位，具有优异的催化性能，但其储量极低、成本高、电化学稳定性较差，限制了其大规模工业化应用。其中，贵金属铑(rh)具有较高的电化学活性，价格相比pt低，但缺点是容易团聚且稳定性较差。因此，如何改善贵金属铑容易团聚且稳定性较差的缺点是亟需解决的问题。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种二氧化钛负载金属复合材料。本发明的目的之二在于提供上述二氧化钛负载金属复合材料的制备方法。本发明的目的之三在于提供上述二氧化钛负载金属复合材料的应用。本发明的目的之四在于提供一种膜电极。
2、本申请通过过渡金属基支撑来调节贵金属的电子结构，利用二氧化钛三维纳米阵列的结构将贵金属铑充分暴露在外表面上，使其活性表面积大大增加，提高贵金属铑的原子利用率额稳定性，避免团聚，从而提高析氢反应催化剂的活性。另外，在制备方法中通过将铑直接沉积到衬底上，可以避免使用粘合剂，进而减少质量传输阻力并减少分层现象。
3、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
4、本发明第一方面提供了一种二氧化钛负载金属复合材料，包括钛基底，所述钛基底表面生长有二氧化钛纳米阵列；所述二氧化钛纳米阵列由二氧化钛纳米棒组成；所述二氧化钛纳米棒表面负载有金属铑纳米颗粒。
5、优选地，所述钛基底为泡沫钛或钛片。
6、更优选地，所述泡沫钛或钛片的形状为方形或圆形。进一步优选地，所述方形的方形长度≤380mm，方形宽度≤380mm。进一步优选地，所述圆形的直径≤380mm。
7、更优选地，所述钛基底的厚度为1～5mm。
8、优选地，所述二氧化钛纳米棒的直径为10～30nm。
9、优选地，所述金属铑纳米颗粒为球形纳米颗粒。更优选地，所述金属铑纳米颗粒的粒径为2-5nm。
10、本发明的第二方面提供了第一方面所述二氧化钛负载金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
11、s1、将乙二醇、盐酸和钛基底混合，进行溶剂热反应1，制得钛基底表面生长二氧化钛纳米阵列的材料；
12、s2、将s1的复合材料、乙二醇、尿素和铑源混合，进行溶剂热反应2，制得所述二氧化钛负载金属复合材料。
13、优选地，步骤s1中，所述乙二醇与盐酸的体积比为(10～20)：1。
14、更优选地，步骤s1中，所述乙二醇与盐酸的体积比为(13～17)：1。
15、优选地，步骤s1中，所述溶剂热反应1的反应温度为180～220℃，反应时间为16～24h。
16、更优选地，步骤s1中，所述溶剂热反应1的反应温度为180～210℃，反应时间为18～22h。
17、优选地，步骤s1中还包括如下步骤：进行溶剂热反应1后，收集固体产物，经洗涤和干燥制得所述二氧化钛负载金属复合材料。
18、更优选地，所述干燥的干燥温度为50～70℃，干燥时间为5～7h。
19、优选地，步骤s2中，所述尿素与铑源中铑原子的摩尔比为(30～40)：1。
20、优选地，所述铑源为可溶性铑盐。
21、更优选地，所述铑源为氯化铑水合物。
22、优选地，步骤s2中，所述尿素与乙二醇的用量比为(300～400)mmol：1l。
23、优选地，步骤s2中，所述溶剂热反应2的反应温度为140～180℃，反应时间为10～14h。
24、更优选地，步骤s2中，所述溶剂热反应2的反应温度为150～170℃，反应时间为11～13h。
25、本发明的第三方面提供了第一方面所述二氧化钛负载金属复合材料在析氢反应催化剂中的应用。
26、本发明的第四方面提供了一种膜电极，所述膜电极包括依次叠加的质子交换膜、催化剂层、扩散层；所述催化剂层包括第一方面所述二氧化钛负载金属复合材料。
27、本发明的有益效果是：
28、本发明提供了一种二氧化钛负载金属复合材料，在钛基底上生长有二氧化钛纳米阵列，实现原位构建三维结构的过渡金属主体；所述二氧化钛纳米阵列由二氧化钛纳米棒组成，纳米棒表面负载有金属铑纳米颗粒，利用二氧化钛三维纳米阵列的结构可以将铑纳米颗粒充分暴露在外表面上，使其活性表面积大大增加，从而提高二氧化钛负载金属复合材料作为析氢反应催化剂的活性。
29、具体来说，本发明与现有技术相比，还具有以下的优点：
30、1、本发明还提供了二氧化钛负载金属复合材料的制备方法，先在钛基底上原位生长二氧化钛纳米阵列，采用乙二醇作为反应溶剂，有利于提高产物的稳定性，所制得二氧化钛纳米阵列具有三维各向异性，提供了较大的表面积和较复杂的电子传输路径；再进行湿化学法负载贵金属铑纳米颗粒，将铑纳米颗粒充分暴露在二氧化钛三维纳米阵列的外表面上，使其活性表面积大大增加，从而提高铑纳米颗粒的催化活性。
31、2、本发明还提供了二氧化钛负载金属复合材料在析氢反应催化剂中的应用，其中铑对析氢反应具有高催化活性，以及对各种电解质具有极高的耐腐蚀性；利用二氧化钛三维纳米阵列的结构将铑纳米颗粒充分暴露在外表面上，使其活性表面积大大增加，能够降低在酸性、中性以及碱性电解液中的过电位，提高析氢催化剂的催化性能，应用于酸性析氢和碱性析氢能表现出高的催化活性和稳定性，在膜电极和氢燃料电池具有巨大的应用潜力。
1.一种二氧化钛负载金属复合材料，其特征在于，包括钛基底，所述钛基底表面生长有二氧化钛纳米阵列；所述二氧化钛纳米阵列由二氧化钛纳米棒组成；所述二氧化钛纳米棒表面负载有金属铑纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛负载金属复合材料，其特征在于，所述钛基底为泡沫钛或钛片。
3.权利要求1或2所述二氧化钛负载金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的二氧化钛负载金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述乙二醇与盐酸的体积比为(10～20)：1。
5.根据权利要求3所述的二氧化钛负载金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂热反应1的反应温度为180～220℃，反应时间为16～24h。
6.根据权利要求3所述的二氧化钛负载金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述尿素与铑源中铑原子的摩尔比为(30～40)：1；
7.根据权利要求3所述的二氧化钛负载金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述尿素与乙二醇的用量比为(300～400)mmol：1l。
8.根据权利要求3所述的二氧化钛负载金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述溶剂热反应2的反应温度为140～180℃，反应时间为10～14h。
9.权利要求1或2所述二氧化钛负载金属复合材料在制备析氢反应催化剂中的应用。
10.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包括依次叠加的质子交换膜、催化剂层、扩散层；所述催化剂层包括权利要求1或2所述二氧化钛负载金属复合材料。
