本发明涉及材料，具体是一种芳纶复合绝缘纸及其制备方法。
背景技术：
1、聚合物基柔性绝缘纸由于其相对于金属或陶瓷材料的突出优势，以及低成本、易于加工、优异的柔韧性和轻量化被广泛应用于诸如柔性电子、电气绝缘、轨道交通等重要领域。其中，芳纶绝缘纸因其稳定的化学结构而具有优良的电绝缘性能、耐电压击穿性能和良好的机械性能并受到广泛关注。然而，芳纶绝缘纸固有的低导热性，无法及时到处设备产生的高密度热流，极大影响设备的工作效率和使用寿命。因此，提升芳纶绝缘纸的热导率迫在眉睫。
2、改善绝缘纸导热性的方法通常通过加入高效导热填料。碳纳米管、石墨烯、银粒子和纳米线作为良好的导热填料，使绝缘纸的导热性能得到了改善。但其电绝缘性差，制约了其在电子领域的应用。另一类陶瓷导热填料，如氧化铝、碳化硅、氮化硼等。在各种可能性中，2d氮化硼纳米片（bnns）凭借宽带隙和出色的二维声子输运特性，是最有效的提升导热系数方法之一。然而，由于bnns和芳纶的成分和结构不同，界面缺陷问题严重限制了复合绝缘纸的进一步发展。
3、综上，针对芳纶绝缘纸热导率低无法满足当前电气设备进一步发展需求的问题，亟需开发一种高导热芳纶绝缘纸。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种芳纶复合绝缘纸及其制备方法，本发明提供的芳纶复合绝缘纸是基于氮化硼纳米片（bnns）和芳纶纳米纤维（anf）复合的纤维毡沉积氮化硼纳米球的芳纶复合绝缘纸，其在具有优异绝缘性能的同时具有高的导热性能。
2、本发明提供了一种芳纶复合绝缘纸，包括：纤维毡和沉积在所述纤维毡上的氮化硼纳米球；所述纤维毡和所述氮化硼纳米球的质量比为（6~9）：（1~4）；所述纤维毡由质量比为（11~79）：100的氮化硼纳米片和芳纶纳米纤维构成。
3、本发明提供的芳纶复合绝缘纸包括由质量比为（11~79）：100的氮化硼纳米片和芳纶纳米纤维构成的纤维毡，又称bnns/anf纤维毡；所述氮化硼纳米片和芳纶纳米纤维的质量比为（11~79）：100，优选质量比为（30~70）：100。当bnns含量很低时，bnns作为导热填料难以形成有效搭接，当bnns含量过高时，纤维的孔隙率又会增大，限制热导率提升。
4、本发明所述氮化硼纳米片的粒径为100 nm~300 nm，所述氮化硼纳米片的厚度小于2 nm；所述芳纶纳米纤维的直径为10 nm~50 nm，所述芳纶纳米纤维的长度大于3 μm。在本发明的某些实施例中，所述氮化硼纳米片优选为氟化六方氮化硼纳米片（f-bnns），由六方氮化硼（h-bn）和氟化偶联剂制备得到；所述芳纶纳米纤维为对位芳纶纳米纤维；由所述氟化氮化硼纳米片和对位芳纶纳米纤维构成的纤维毡，又称f-bnns/anf纤维毡。本发明以所述氮化硼纳米片为2d氮化硼填料，尤其是以氟化氮化硼纳米片为2d氮化硼填料，传统的氮化硼纳米片作为增强填料，由于宽带隙和出色的二维声子输运特性，能够显著提高复合纸的面内导热系数，然而氮化硼纳米片与芳纶纳米纤维固有的成分和结构差异，导致二者的界面缺陷十分严重；而化学氟化改性通过化学接枝增强相容性，随着界面氢键的形成，能够预期地提高芳纶纳米纤维与氮化硼纳米片之间的界面相互作用，同时显著降低界面热阻。此外，f作为电负性最强的元素，具有极高的电子吸附力，有望在修饰填料与基体界面的同时改善复合纸的电性能，对抑制放电起到重要作用。
5、本发明所述芳纶复合绝缘纸还包括沉积在所述纤维毡上的氮化硼纳米球；所述纤维毡和所述氮化硼纳米球的质量比为（6~9）：（1~4）。本发明以氮化硼纳米球为0d氮化硼填料，其粒径为100 nm~200 nm，如果氮化硼纳米球尺寸过大，会破坏bnns/anf纤维毡的结构，过小则不能有效填充在bnns/anf纤维毡之间的空隙。氮化硼纳米球形成紧凑高效的额外导热网络，使得声子在相邻bnns之间的转移更加容易，使得复合绝缘纸在保持面内热导率的同时大幅提高复合绝缘纸的面外热导率。
6、本技术提供的芳纶复合绝缘纸，选用0d的氮化硼纳米球以及2d的氮化硼纳米片为导热填料，通过将2d的氮化硼纳米片与芳纶纳米纤维纺丝成两者复合的纤维毡，能够实现氮化硼纳米片在芳纶纳米纤维基体中的定向排列并构建主要导热网络，从而使所得的芳纶复合绝缘纸在具有优异绝缘性能的同时具有高的导热性能。
7、本发明还提供了一种上述任一技术方案所述的芳纶复合绝缘纸的制备方法，包括以下步骤：
8、s1）将所述芳纶纳米纤维原纤溶液和所述氮化硼纳米片混合纺丝，得到所述纤维毡；
9、s2）将所述氮化硼纳米球沉积在步骤s1）所述纤维毡上；
10、s3）将步骤s2）得到的物料高温热压，得到所述芳纶复合绝缘纸。
11、本发明首先将所述芳纶纳米纤维原纤溶液和所述氮化硼纳米片混合纺丝，得到所述纤维毡；具体而言，本发明将所述芳纶纳米纤维原纤溶液和所述氮化硼纳米片混合，通过超声处理以及磁力搅拌得到均匀的纺丝液，然后将制备好的纺丝液进行纺丝，将纺丝所得物料干燥，得到f-bnns/anf纤维毡。在本发明的某些实施例中，所述芳纶纳米纤维原纤溶液中的芳纶纳米纤维和所述氮化硼纳米片的质量比为100：（30~70）。本发明采用静电纺丝工艺，将anf与bnns纺丝成bnns/anf纤维毡。bnns的横向尺寸较大，尤其是f-bnns的横向尺寸较大，通过纺丝过程实现f-bnns的定向排列，构建f-bnns沿anf轴向的连续导热通道，大幅提升面内热导率。相比于单一的填料共混，静电纺丝出的f-bnns/anf纤维毡具有更大的比表面积和孔隙率，能够显著增加后续填料与f-bnns/anf纤维毡之间的接触面积，从而使填料与基体之间的结合力增强。
12、在本发明的一些实施例中，所述氮化硼纳米片为氟化氮化硼。本发明所述氟化氮化硼由氮化硼经过机械剥离和氟化得到的，具体而言是由六方氮化硼经过研磨机械剥离和氟化偶联剂氟化改性得到的。本发明首先将氮化硼、尿素、乙醇和水混合，得到研磨悬浮液；所述氮化硼、尿素、乙醇和水的质量比为1：(25~35)：(25~35)：(5~15)，优选为1：(28~32)：(28~32)：(8~12)，更优选为1：30：30：10。得到研磨悬浮液后，将所述研磨悬浮液依次进行研磨、离心和干燥，得到机械玻璃的氮化硼；所述研磨以250~350 r/min的转速进行，所述研磨的时间为64~80 h，所述研磨优选为球磨。得到机械玻璃的氮化硼后，将所述机械剥离的氮化硼、氟化偶联剂、乙醇和水混合搅拌，洗涤和干燥，得到氟化氮化硼；所述机械剥离的氮化硼、氟化偶联剂、乙醇和水的质量比为1：(15~25)：(45~55)：(5~15) ，优选为1：(18~22)：(48~52)：(8~12)；所述混合搅拌以1300~1700 r/min的转速进行。
13、本发明所述芳纶纳米纤维原纤溶液以芳纶纤维为原料，通过湿法球磨将其剥离为由芳纶纳米纤维组成的芳纶纳米纤维原纤溶液。在本发明的某些实施例中，所述芳纶纳米纤维原纤溶液为由对位芳纶纳米纤维组成的对位芳纶纳米纤维原纤溶液。本发明所述芳纶纳米纤维原纤溶液由以下步骤制备得到：将芳纶纤维在丙酮溶液中清洗，然后将清洗后的芳纶纤维、碱性溶液、dmso和水混合搅拌，然后对所得物料进行研磨，得到芳纶纳米纤维原纤溶液；所述碱性溶液选自koh或者naoh中的至少一种；所述清洗后的芳纶纤维、碱性溶液、dmso和水的比例为1 g：(1~3) g：(400~600) ml：(8~12) ml；所述研磨的转速为300~500 r/min，所述研磨的时间为40~80 min，所述研磨优选为球磨。本发明通过球磨作用的强大剪切力以及碰撞力使宏观的芳纶纤维分裂为芳纶纳米纤维，引入一定的去离子水以辅助去质子化反应；球磨过程不仅能够促进溶液向纤维内部的渗透，还扩大了反应物之间的接触面积，同时还能细化芳纶纳米纤维的直径。去离子水的存在大幅加速了去质子化反应的速率。此外，湿法策略能够最大限度降低冲击碰撞对芳纶纳米纤维结构的机械损伤，最终实现芳纶纳米纤维的高效、高性能制备。
14、本发明得到f-bnns/anf纤维毡后，将所述氮化硼纳米球沉积在所述纤维毡上。具体而言，本发明以所述纤维毡为滤膜，通过真空抽滤将氮化硼纳米球分散液沉积在所述纤维毡上；所述氮化硼纳米球分散液由氮化硼纳米球分散在异丙醇（ipa）中得到；所述氮化硼纳米球和上述一样，不再赘述。本发明创造性地直接以bnns/anf纤维毡为滤膜，利用真空抽滤将0d的氮化硼纳米球沉积在bnns/anf纤维毡上，既保证了bnns/anf纤维毡横向的主要导热网络，又填充bnns/anf纤维毡之间的孔隙，形成紧凑高效的额外导热网络，使得声子在相邻bnns之间的转移更加容易。此外，bnns/anf纤维毡也能作为氮化硼纳米球之间的桥接，同时降低界面热阻，为声子传输提供更多的有效路径，并最终能实现绝缘纸导热性能的提升。
15、在本发明的某些实施例中，所述纤维毡和所述氮化硼纳米球分散液中的氮化硼纳米球的质量比为（6~9）：（1~4）。由于氮化硼纳米球易聚集，难分散，因此控制bnns/anf纤维毡与氮化硼纳米球的质量比不仅能够充分填充bnns/anf纤维毡之间的空隙，还能够有效保证bnns/anf纤维毡与氮化硼纳米球之间的分子尺度混合。
16、本发明将所述氮化硼纳米球沉积在所述纤维毡上之后， 将得到的物料高温热压，得到所述芳纶复合绝缘纸。具体而言，将得到的物料高温热压并真空干燥，得到所述芳纶复合绝缘纸。本发明所述高温热压的温度为120℃~180℃，所述高温热压的压力为7 mpa~15mpa。本发明所述真空干燥的时间为10~15 h。
17、本发明提供了一种芳纶复合绝缘纸及其制备方法。本发明提供的制备方法，通过将2d的氮化硼纳米片与芳纶纳米纤维纺丝成纤维毡，尤其是将2d的氟化氮化硼纳米片(f-bnns)与芳纶纳米纤维(anf)纺丝成f-bnns/anf纤维毡，在绝缘纸中构建了高效定向的主要导热网络，利用真空抽滤引入0d的氮化硼纳米球沉积在纤维毡的孔隙处，填补了主要导热网络的空隙，构筑了额外导热通路。本发明所述制备方法得到的高导热芳纶复合绝缘纸，与现有的复合绝缘纸相比，面内、面外热导率均显著提高，同时兼具良好的绝缘性能和机械强度，并具有高的导热性能。
1.一种芳纶复合绝缘纸，其特征在于，包括：纤维毡和沉积在所述纤维毡上的氮化硼纳米球；所述纤维毡和所述氮化硼纳米球的质量比为（6~9）：（1~4）；
2.根据权利要求1所述的芳纶复合绝缘纸，其特征在于，所述氮化硼纳米球的粒径为100 nm~200 nm。
3.根据权利要求1所述的芳纶复合绝缘纸，其特征在于，所述氮化硼纳米片的粒径为100 nm~300 nm，所述氮化硼纳米片的厚度小于2 nm。
4.根据权利要求1所述的芳纶复合绝缘纸，其特征在于，所述芳纶纳米纤维的直径为10nm~50 nm，所述芳纶纳米纤维的长度大于3 μm。
5.根据权利要求1所述的芳纶复合绝缘纸，其特征在于，所述纤维毡由质量比为（30~70）：100的氮化硼纳米片和芳纶纳米纤维制成。
6.根据权利要求1所述的芳纶复合绝缘纸，其特征在于，所述氟化氮化硼纳米片为氟化六方氮化硼纳米片；
7.一种权利要求1~6中任一所述的芳纶复合绝缘纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s1）中，所述氮化硼纳米片由氮化硼经过机械剥离和氟化得到。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s2）具体为：以步骤s1）所述纤维毡为滤膜，通过真空抽滤将所述氮化硼纳米球分散液沉积在所述纤维毡上。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s3）中，所述高温热压的温度为120℃~180℃，所述高温热压的压力为7 mpa~15 mpa。
