本发明属于共价有机框架(cofs)材料领域，具体涉及一类超微孔富氟二维共价有机框架材料及其制备方法，以及在气体分离领域的应用。
背景技术：
1、作为一种重要的化工原料，乙炔广泛应用于石化与电子工业等领域。然而，石油分馏与裂解等工艺生产的乙炔中常含有一些严重影响其后续使用效益的杂质，如甲烷和二氧化碳。由于乙炔(c2h2)、二氧化碳(co2)和甲烷(ch4)分子的沸点和动力学尺寸非常接近，使得它们的分离极具挑战性。因此，实现c2h2/co2和c2h2/ch4的选择性吸附分离，对于降低能耗、纯化能源以及实现“碳中和”显得尤为重要。传统的吸附材料由于存在吸附分离效果差等弊端，难以满足市场对高性能吸附分离材料日益增长的需求。因此，需要研究孔径可调控、具有优异的吸附分离选择性和高稳定性的多孔材料。
2、共价有机框架(cofs)作为一种新兴多孔材料，因其可调控的规则孔道结构、可设计的丰富活性位点和高比表面，广泛应用于能源、催化和分离等领域。二维cofs形成的纳米片具有原子级厚度和极低的传质阻力，已成为高通量气体分离领域的研究热点。在cofs骨架中引入功能位点，如氟基(-f)，可以加强对c2h2的结合亲合力。因此，开发一种氟基功能化的二维cofs材料，能够为c2h2/co2等的吸附分离提供新的研究视角。
技术实现思路
1、本发明提供了一种具有超微孔富氟结构的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。本发明利用一种六方对称性的六连接节点分子，通过与氟代三方对称性的三连接节点分子组装，成功合成了系列氟代二维cofs材料。该材料高度的结晶性和特定的超微孔孔隙结构，使其在工业气体分离与纯化方面，例如工业氦气分离、乙炔或甲烷纯化等领域具有良好的应用前景。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种具有超微孔富氟二维共价有机框架材料，由六方对称性六连接节点、氟代三方对称性三连接节点在二维层面上通过共价键连接并经由三维堆叠形成；
4、在二维共价有机框架材料的至少一部分中，每个六方对称性六连接节点分别与相邻的6个氟代三方对称性三连接节点连接，每个氟代三方对称性三连接节点分别与相邻的3个六方对称性六连接节点连接，构成二维拓扑网络结构；
5、其中，
6、六方对称性六连接节点、氟代三方对称性三连接节点分别如式(1)、式(2)所示：
7、
8、式(1)、式(2)中，
9、r为h、oh、sh、卤素(f、cl、br、i)中的一种或多种；
10、“---”表示连接处。
11、本发明所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料的bet比表面积为100～2000m2/g，孔径为0.4～1.0nm。
12、本发明所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料的至少一部分中，六方对称性六连接节点与氟代三方对称性三连接节点的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.75～2.25)，优选1：2。
13、本发明所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料包括三方对称的二维拓扑网络结构。
14、本发明所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料的连接基团含有动态共价键，连接方式选自-c＝n-、-c＝n-n＝c-、-c＝n-nh-、-c＝c-、-c＝c(cn)-中的一种，优选-c＝n-(可逆亚胺共价键)。
15、当连接方式为-c＝n-时，所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料包括式(3)所示骨架单元：
16、
17、式(3)中，
18、r为h、oh、sh、卤素(f、cl、br、i)中的一种或多种；
19、“---”表示连接位。
20、本发明所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料的制备方法，包括：
21、将六方对称性六连接节点分子、氟代三方对称性三连接节点分子、反应溶剂、催化剂混合，冻融循环脱气后，密封并升温至80～180℃反应72～168h，反应混合物经后处理，得到所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料；
22、六方对称性六连接节点分子、氟代三方对称性三连接节点分子的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.75～2.25)，优选1：2；
23、反应溶剂选自如下混合溶剂之一：邻二氯苯/正丁醇、苯甲醚/正丁醇、n,n-二甲基乙酰胺/正丁醇；
24、催化剂为乙酸或三氟乙酸；
25、优选反应温度120℃，反应时间3天；
26、具体后处理的方法为：反应结束后，冷却至室温，离心收集固体产物，先在n,n-二甲基乙酰胺中浸泡6h，重复两次，接着在丙酮中浸泡6h，重复两次，然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24～48h，之后置于真空干燥箱中，100℃下抽真空至20mtorr干燥24h，得到目标产物；
27、六方对称性六连接节点分子、氟代三方对称性三连接节点分子分别如式(4)、式(5)所示：
28、
29、式(4)、式(5)中，
30、r1、r2中的一个为醛基(-cho)，另一个为氨基(-nh2)；优选r1为醛基，r2为氨基；
31、r3、r4各自独立为h、oh、sh、卤素(f、cl、br、i)；优选r3、r4均为h。
32、本发明所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料可应用于工业气体的分离与纯化。
33、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
34、本发明提供了一种具有新型层间交错堆积的二维共价有机框架化合物的设计策略，采用六方对称性的六连接节点分子和氟代三方对称性的三连接节点分子，通过[6+3]亚胺缩合得到有序扩展的三方对称二维拓扑网络结构，且具有氟代基团的框架化合物。
35、本发明二维共价有机框架化合物具有高度的结晶性和独特的超微孔孔隙结构，使得这种新的二维共价有机框架化合物产生了丰富的特异性气体筛分特性，在工业气体分离和纯化方面具有良好的应用前景。
1.一种具有超微孔富氟二维共价有机框架材料，其特征在于，由六方对称性六连接节点、氟代三方对称性三连接节点在二维层面上通过共价键连接并经由三维堆叠形成；
2.如权利要求1所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料，其特征在于，该材料的bet比表面积为100～2000m2/g，孔径为0.4～1.0nm。
3.如权利要求1所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料，其特征在于，该材料的至少一部分中，六方对称性六连接节点与氟代三方对称性三连接节点的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.75～2.25)。
4.如权利要求1所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料，其特征在于，该材料的连接基团含有动态共价键，连接方式选自-c＝n-、-c＝n-n＝c-、-c＝n-nh-、-c＝c-、-c＝c(cn)-中的一种。
5.如权利要求1所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料，其特征在于，该材料包括式(3)所示骨架单元：
6.如权利要求1所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，六方对称性六连接节点分子、氟代三方对称性三连接节点分子的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.75～2.25)。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，后处理的方法为：反应结束后，冷却至室温，离心收集固体产物，先在n,n-二甲基乙酰胺中浸泡6h，重复两次，接着在丙酮中浸泡6h，重复两次，然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24～48h，之后置于真空干燥箱中，100℃下抽真空至20mtorr干燥24h，得到目标产物。
9.如权利要求1所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料在工业气体的分离与纯化中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述具有超微孔富氟二维共价有机框架材料用于乙炔/二氧化碳的吸附分离。
