本发明属于催化剂，具体涉及一种掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、由于传统化石燃料的不断消耗导致大气中二氧化碳(co2)的含量持续上升，温室效应愈发严重。近年来，利用电化学还原这一技术在转化co2制备清洁燃料或平台化学品的同时，解决环境污染问题，得到了广泛关注。
2、相比于传统的热催化转化co2，电化学还原co2在常温常压条件下反应即可发生，而且此反应使用电力作为能量来源，是一种可行的可持续能源发展策略。有效电化学还原co2高度依赖于高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。在过去的几十年中，人们研究了许多电催化剂，包括金属催化剂、分子吡啶催化剂等用于co2rr中。在迄今为止所研究的所有金属中，只有铜显示出较高的法拉第效率催化二氧化碳生成碳氢化合物的独特能力，产物分布在甲酸、烃类和醇类等。
3、公开号为cn116065182a的发明专利申请公开了一种碳载过渡金属单原子材料的制备方法。所述材料为过渡金属单原子锚定氟、氮共掺杂的碳纳米片电催剂(m-cnf sacs)，该类材料具有二维多孔纳米片结构，其中的镍单原子锚定氟、氮共掺杂的多孔碳纳米片(ni-cnf sacs)用于电催化二氧化碳还原反应(co2rr)，具有催化活性高、选择性高和优异的稳定性的特点。所述装置包括阳极电极片、阴极电极片、阳离子交换膜、阳极室电解液和阴极电解液；阴极催化剂为ni-cnf sacs涂覆在碳纸上，阴极电解液为co2饱和的碳酸氢钾溶液；阳极催化剂为碳布原位生长三维多孔的二硒化钴催化剂(cose2/cc)，阳极电解液为含甘油的碱性溶液。
4、公开号为cn117987869a的发明专利申请公开了一种双金属合金修饰碳纳米片材料及其制备方法和应用。所述材料为铜镍合金修饰的氮掺杂超薄纳米片电催化剂(cuni-n-cns)，该类材料具有超薄柳叶形的二维片状结构，用于酸性条件下的电催化二氧化碳还原反应(co2rr)，具有超高的电催化活性、良好的导电性、高的选择性以及优异的稳定性的特点。所述流动池装置包括阳极电极片、阴极电极片、质子交换膜、阳极腔室电解液、阴极腔室电解液和二氧化碳气室；阴极催化剂为cunin-cns涂覆在碳纸上，阴极电解液为二氧化碳饱和的氯化钾溶液；阳极催化剂为商用的ruirti网，阳极电解液为氢氧化钾溶液。
5、上述两项专利公开的电解液均在中性或碱性，然而碳酸盐在电极表面的堆积以及co2的溶解损失不可忽视。于是在条件更加苛刻的酸性电解液中的co2rr引发了广泛的关注，这其中需要克服在酸性电解液中铜基氧化物稳定性更差以及高质子浓度带来的竞争反应析氢严重的问题。
技术实现思路
1、本发明提供了一种掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂的制备方法，该制备方法制得的过渡金属掺杂的二氧化锆/氧化铜催化剂具有较高的催化活性，在酸性电解液中具有较高的稳定性。
2、本发明提供了一种掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂的制备方法，包括：
3、(1)将氢氧化钠、碱式碳酸锆和过渡金属硝酸盐加入去离子水得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应后稀释得到反应溶液，向反应溶液加入h2o2后，离心、干燥得到反应产物；
4、(2)向所述反应产物加入水形成悬浊液，向所述悬浊液加入三水合硝酸铜溶液后，通过加入碳酸钠水溶液调节ph至9-10，然后，搅拌、静置、抽滤、干燥、焙烧得到过渡金属掺杂的二氧化锆/氧化铜催化剂。
5、本发明通过加入过渡金属硝酸盐将较多量的过渡金属掺杂到氧化锆晶格内，并且由于使用硝酸盐从而避免了残留离子对电化学催化的影响。
6、本发明通过加入h2o2限制二氧化锆的尺寸，使得更多数量的过渡金属掺杂的二氧化锆能够附着在氧化铜上，从而提升催化性能。
7、本发明通过将ph值调节为碱性，从而形成容易沉淀的碱式碳酸铜或氢氧化铜，使得反应产物，即过渡金属掺杂的二氧化锆能够沉积在该沉淀物上，避免抽滤过程中大量的悬浊的过渡金属掺杂的二氧化锆被抽走，以影响过渡金属掺杂的二氧化锆在氧化铜上的附着量，进而影响催化性能。
8、本发明通过在氧化锆内部引入过渡金属，使过渡金属向氧化锆输送电子，增强了氧化锆向cu的电子输送，从而使得cu与o的金属键转变为更为稳定的共价键，从而本发明提供的催化剂的cu-o键在酸性电解液内不容易被破坏，进而具有较高的催化活性和稳定性。
9、优选的，所述三水合硝酸铜和反应产物的质量比为3.775-8.808：1。
10、通过控制三水合硝酸铜的含量，使得过渡金属掺杂的二氧化锆附着在氧化铜上的密度较高，使得cu能够接收到足够的电子以便形成更为稳定的cu-o共价键，避免由于铜盐的过度聚集，使得过渡金属掺杂的二氧化锆过于分散导致部分的cu接收到的电子较少，无法形成稳定的共价键，在酸性电解液中容易被还原成低价态cu，而降低催化性能。
11、优选的，所述氢氧化钠、碱式碳酸锆和过渡金属硝酸盐的质量比为10.000：10.000：0.158-1.283。
12、优选的，所述过渡金属硝酸盐为水合硝酸铟时，所述氢氧化钠、碱式碳酸锆和水合硝酸铟的质量比为10.000：10.000：0.200-1.000；
13、所述过渡金属硝酸盐为水合硝酸钪时，所述氢氧化钠、碱式碳酸锆和水合硝酸钪的质量比为10.000：10.000：0.158-0.789；
14、所述过渡金属硝酸盐为水合硝酸钇时，所述氢氧化钠、碱式碳酸锆和水合硝酸钇的质量比为10.000：10.000：0.256-1.283。
15、通过加入适量的过渡金属硝酸盐，使得过渡金属能够足量渗入氧化锆晶格内，避免大量的过渡金属氧化物的出现。
16、优选的，所述水热反应的温度为100-120℃，时间为5-7h。
17、优选的，所述碳酸钠水溶液的浓度为0.5-1mol/l。
18、优选的，所述焙烧的温度为600-800℃，时间为4-6h，升温速率为0.5-2℃/min。
19、优选的，所述过渡金属硝酸盐中的过渡金属为钇、钪或铟。
20、另一方面，本发明还提供了一种掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂，通过所述过渡金属掺杂的二氧化锆/氧化铜催化剂的制备方法制得。
21、另一方面，本发明还提供所述掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂在电催化二氧化碳还原反应上的应用，包括：
22、在反应面积为2 -4cm2的流动电解池中，外加-400～-1000ma/cm2恒电流条件下电解，阴极电解液为ph＝1-2的kcl溶液，向阴极电解液充入co2气体，阳极电解液为ph＝1-2的k2so4溶液，阴极催化剂为所述过渡金属掺杂的二氧化锆/氧化铜催化剂，阳极催化剂为钛毡。
23、优选地，所述kcl溶液的浓度为2-4m，所述k2so4溶液的浓度为0.2-0.3m。
24、优选地，所述co2气体流速为40-60ml/min。
25、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26、本发明通过将过渡金属引入氧化锆晶格内形成过渡金属掺杂的二氧化锆，并将过渡金属掺杂的二氧化锆吸附在氧化铜上，以构成异质结构，本发明通过过渡金属向锆提供电子，以便增强锆向cu提供电子的能力，使得cu的价态与o的价态接近，以便增强cu与o之间的共价性，从而使得本发明提供的催化剂存在较为稳固的cu-o键，从而在酸性电解液下不容易被还原，进而具有较好的催化性能和稳定性。
1.一种掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述三水合硝酸铜和反应产物的质量比为3.775-8.808:1。
3.根据权利要求1所述的掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠、碱式碳酸锆和过渡金属硝酸盐的质量比为10.000：10.000：0.158-1.283。
4.根据权利要求3所述的掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硝酸盐为水合硝酸铟时，所述氢氧化钠、碱式碳酸锆和水合硝酸铟的质量比为10.000：10.000：0.200-1.000；
5.根据权利要求1所述的掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100-120℃，时间为5-7h。
6.根据权利要求1所述的掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠水溶液的浓度为0.5-1mol/l。
7.根据权利要求1所述的掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600-800℃，时间为4-6h，升温速率为0.5-2℃/min。
8.一种掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂，其特征在于，通过如权利要求1-7任一项所述的掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂的制备方法制得。
9.一种根据权利要求8所述的掺杂型二氧化锆/氧化铜复合催化剂在电催化二氧化碳还原反应上的应用，其特征在于，包括：
