本发明涉及一种复合滤膜的制备方法，具体涉及基于亲水中间层的抗污染和高渗透性纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
1、在水处理领域，膜分离技术因其节能环保的优势而得到了广泛应用。纳滤膜介于超滤和反渗透之间，能够在较低的操作压力下实现高渗透性和高效的分离性能，目前已广泛应用于纺织污水处理、海水淡化、饮用水软化等多个领域。在众多纳滤膜中，聚酰胺纳滤膜占据了重要地位。
2、在实际的水处理过程中，水中的无机盐、微生物、蛋白质、多糖等物质会附着在膜表面，随着时间的推移，这些物质会堵塞膜孔，甚至形成滤饼层，导致膜污染。这不仅严重影响了膜的分离效率和使用寿命，还增加了水处理的成本。目前，大多数抗污染改性方法主要通过增加膜表面的亲水性来实现，改性方法大致分为两类，一类是在成膜后对膜表面进行改性，包括表面接枝、表面涂覆等；另一类是在制膜过程中进行改性，主要是在水相或者有机相中加入添加剂实现的。
3、成膜后对膜表面进行改性是提高抗污染性能的常用方法。专利cn110327796b在聚哌嗪酰胺纳滤膜表面接枝多羟基两性离子，得到了一种具有良好渗透性能和抗污染性能的改性膜，改性膜的水通量为7.5l m-2h-1bar-1，对于牛血清蛋白(bsa)的通量恢复率(frr)达到了93.5％。专利cn117225201a将赤藓糖醇接枝到聚哌嗪酰胺纳滤膜表面，赤藓糖醇中富含亲水羟基，能够有效提高膜表面的亲水性，从而提高膜的抗污染性能，改性膜对于bsa的frr约为93.0％。专利cn104069753a将具有甜菜碱结构的两性离子接枝到膜表面，增加了膜表面的亲水性，从而提高了抗污染性能，改性膜对于bsa的frr达到了97.0％。专利cn118045487a在聚哌嗪酰胺纳滤膜表面接枝1,3-丙磺酸内酯得到改性膜，1,3-丙磺酸内酯中的磺酸基能够提高膜表面亲水性，使改性膜具有良好的抗污染性能，对bsa溶液的frr为91.0％。专利cn116196778a在聚哌嗪酰胺纳滤膜表面接枝2-氨基乙基吗啉制备得到改性膜，2-氨基乙基吗啉中的氨基能够明显提高膜表面的亲水性，从而提高膜的抗污染性能，改性膜对bsa的frr在90.0％以上。专利cn111298660b通过在膜表面接枝硅烷偶联剂kh560反应生成大量亲水性的二氧化硅球状物质，得到一种具有稳定抗污染性能的改性膜，改性膜对bsa的frr达到了96.0％。专利cn116020281a在聚哌嗪酰氨膜表面接枝三氨基嘧啶，再通过浸泡3-溴丙酸进行季铵化改性制备得到具有较好抗污染性能的改性膜，改性膜对bsa的frr达到了95.0％。专利cn103331110a将聚酰胺反渗透复合膜浸泡在亲水性高分子三元共聚物溶液中的方式制备了具有良好抗污染性能的改性膜，对bsa的frr为95.5％。专利cn108126530a，首先利用多元胺和与芳香多元酰氯进行界面聚合反应形成芳香聚酰胺层，随后将抗污染涂层液涂覆在聚酰胺层表面，在热处理后形成抗污染涂层，制备得到改性膜，改性膜能够有效提高抗污染性能，但水通量略有下降。尽管表面接枝和表面涂覆能够有效提高膜的抗污染性能，但大部分接枝反应会形成更加致密的膜表面，大部分表面涂覆改性会增加膜厚度，这均会增加膜的传输阻力，导致渗透性能的下降。另外，表面涂覆大多以物理吸附的作用附着在膜表面，这对膜的稳定性也是一种考验。
4、在制膜过程中在水相或者有机相中加入添加剂进行改性也是提高抗污染性能的常用方法。专利cn114471181a通过在水相溶液中添加两性离子多元胺，并通过界面聚合反应将其引入到聚酰胺层中制备得到具有良好抗污染性的改性膜，改性膜的水通量为19.9l·m-2·h-1，对bsa的frr为96.9％。专利cn114713044a将基膜浸泡在甜菜碱类两性离子溶液中进行改性，并通过后续的界面聚合反应制备得到改性膜，两性离子能够显著提高膜表面的亲水性，从而提高膜的抗污染性能，改性膜对bsa的frr达到了97.3％。专利cn111111480a在界面聚合的水相中加入唑来磷酸然后与均苯三甲酰氯进行界面聚合制备得到改性膜，唑来磷酸中的羟基能够增强膜表面亲水性，使改性膜具有良好的抗污染性能。专利cn115646225a在界面聚合的水相中加入4-磺酰胺邻氨基苯酚然后与均苯三甲酰氯进行界面聚合，4-磺酰胺邻氨基苯酚中的氨基和羟基有效提高了膜表面的亲水性，从而提高抗污染性能。专利cn114307677a利用醇类物质代替胺类物质作为界面聚合中的水相单体，制备得到的纳滤膜具有良好的抗污染性能，纳滤膜对bsa的frr为90.0％。虽然在制膜过程中在水相或者有机相中加入添加剂能够明显的提升抗污染性能，但部分有机添加剂制备过程复杂、成本较高。而无机添加剂与膜的相容性也是一种挑战。
技术实现思路
1、为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种基于亲水中间层的抗污染和高渗透性纳滤膜及其制备方法。
2、本发明采用的技术方案的步骤如下：
3、本发明方法是将微孔膜依次按照顺序经羟基类单体、羧酸类单体的溶液处理后冲洗和热处理，然后再依次按照顺序经胺类单体、酰氯类单体的溶液处理后冲洗和热处理获得。
4、所述的微孔膜为聚偏氟乙烯平板膜或聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜、聚砜平板膜或聚砜中空纤维膜、聚醚砜平板膜或聚醚砜中空纤维膜中的一种。
5、所述方法具体步骤如下：
6、(1)羟基类单体浸渍：将微孔膜浸没于羟基类单体的水溶液中停留一段时间，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；
7、(2)羧酸类单体浸渍：将步骤(1)所述的第一中间膜浸没于羧酸类单体的水溶液中停留一段时间，取出后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
8、(3)热处理：用去离子水冲洗步骤(2)所述的第二中间膜，然后置入高温的干燥箱中停留一段时间，取出得到第三中间膜；
9、(4)水相单体浸渍：将步骤(3)所述的第三中间膜浸没于胺类单体的水溶液中停留一段时间，取出置于空气中晾干，得到第四中间膜；
10、(5)油相浸渍：将步骤(4)所述的第四中间膜浸没于酰氯类单体的有机溶剂溶液中停留一段时间，取出后置于空气中晾干，得到第五中间膜；
11、(6)热处理：用去离子水冲洗第五中间膜，然后置入高温的干燥箱中停留一段时间，取出冷却至常温，得到了一种抗污染和高渗透性纳滤膜。
12、所述的羟基类单体为单宁酸、二氨基苯酚、环糊精、多巴胺、聚乙烯醇、茶多酚、甲基二乙醇胺中的任意一种或以任意比例的两种混合物；
13、所述的羧酸类单体为二乙烯三胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸和海藻酸中的任意一种或以任意比例的两种混合物；
14、所述的胺类单体为聚乙烯亚胺、哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二铵、乙二胺、己二胺、三乙胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的任意一种或以任意比例的两种混合物；
15、所述的酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或以任意比例的两种混合物。
16、所述步骤(5)中有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯的任意一种。
17、所述步骤(1)中，羟基类单体的水溶液中羟基类单体的浓度为0.5％～5.0％质量浓度，停留1min～30min；
18、所述步骤(2)中，羧酸类单体的水溶液中羧酸类单体的浓度为0.5％～5.0％质量浓度，停留1min～30min；
19、所述步骤(3)中，干燥箱的温度为30℃～80℃，停留1min～30min。
20、所述步骤(4)中，胺类单体的水溶液中胺类单体的浓度为0.1％～5.0％质量浓度，停留1min～30min；
21、所述步骤(5)中，酰氯类单体的有机溶剂中酰氯类单体的浓度为0.1％～5.0％质量浓度，停留1min～30min；
22、所述步骤(6)中，干燥箱的温度为30℃～80℃，停留1min～30min。
23、本发明是将微孔膜通过羟基类单体浸渍、羧酸类单体浸渍和热处理，得到亲水中间层；再依次浸入水相胺类单体、油相酰氯类进行界面聚合，最后进行热处理制备抗污染和高渗透性纳滤膜。
24、与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
25、目前大多数纳滤膜的抗污染改性通常会造成渗透性的下降。本发明通过羟基类单体浸渍和羧酸类单体浸渍形成亲水中间层，然后再通过水相单体类浸渍、油相单体类浸渍，制备得到抗污染和高渗透性纳滤膜。亲水中间层中具有丰富的亲水基团，能够有效的提高膜的亲水性。亲水性的提高一方面能够增强膜的抗污染性能，另一方面还能提高膜的渗透性能。此外，亲水中间层还能缩小基膜表面孔径，由此减少聚酰胺层对膜孔的侵入，从而形成更薄更光滑的聚酰胺层。薄的聚酰胺层能够减少膜的传输阻力从而提高渗透性能。光滑的聚酰胺层能够减少与污染物的接触面积从而提高抗污染性能。
26、本发明制备的纳滤膜对牛血清蛋白的水通量恢复率达到97.7％，通量则达到35.6l·m-2·h-1。这些结果表明，所制备的纳滤膜不仅具备优秀的抗污染性能，还有效解决了现有纳滤膜在抗污染改性过程中对渗透性带来的负面影响和技术瓶颈，具有高的渗透性。
27、此外，本发明中的亲水中间层制备工艺简单、相容性良好，能够大大促进了纳滤膜的广泛应用。
1.一种基于亲水中间层的抗污染和高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法是将微孔膜依次按照顺序经羟基类单体、羧酸类单体的溶液处理后冲洗和热处理，然后再依次按照顺序经胺类单体、酰氯类单体的溶液处理后冲洗和热处理获得。
2.根据权利要求1所述的一种基于亲水中间层的抗污染和高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的微孔膜为聚偏氟乙烯平板膜或聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜、聚砜平板膜或聚砜中空纤维膜、聚醚砜平板膜或聚醚砜中空纤维膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于亲水中间层的抗污染和高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：
4.根据权利要求1或3所述的基于亲水中间层的抗污染和高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的羟基类单体为单宁酸、二氨基苯酚、环糊精、多巴胺、聚乙烯醇、茶多酚、甲基二乙醇胺中的任意一种或以任意比例的两种混合物；
5.根据权利要求1所述的基于亲水中间层的抗污染和高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯的任意一种。
6.根据权利要求1所述的基于亲水中间层的抗污染和高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，羟基类单体的水溶液的浓度为0.5％～5.0％质量浓度，停留1min～30min；所述步骤(2)中，羧酸类单体的水溶液的浓度为0.5％～5.0％质量浓度，停留1min～30min；
7.根据权利要求1所述的基于亲水中间层的抗污染和高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，胺类单体的水溶液的浓度为0.1％～5.0％质量浓度，停留1min～30min；所述步骤(5)中，酰氯类单体的有机溶剂的浓度为0.1％～5.0％质量浓度，停留1min～30min；
8.一种基于亲水中间层的抗污染和高渗透性纳滤膜，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述的制备方法制备而成。
