本发明涉及聚合物，尤其涉及一种烯烃聚合物及其制备方法。
背景技术：
1、高分子量聚乙烯粉体因其拉伸加工性优良、强度高和化学稳定性高等性能优势，广泛应用于薄膜、薄片、微孔膜、纤维、发泡体、管、电池隔膜等领域。其中，高分子量聚乙烯粉体一般粘度高，难以通过注射成形等进行加工，因此大多将其加入到溶剂中再进行成形，比如cn108752607b中筛选了特定的高分子量聚乙烯粉体用于制备微孔膜以及高强度纤维，但该高分子量聚乙烯粉体是通过含有特定个数和特定尺寸的氢氧化铝实现连续加工生产。其产率优良且制品尺寸稳定性优良，该方法中粉体的制备方式复杂、成本高。
2、鉴于此，提出本发明。
技术实现思路
1、在试验中发现，高分子量聚乙烯粉体在溶剂中的溶胀性能对其所制备制品的生产效率和密度均产生影响，进一步地，对制品的强度及加工性能等产生影响。一般地，高分子量以及超高分子量聚乙烯中无支链时，有利于力学强度如拉伸强度、模量的提高，但其熔融粘度大导致加工难度大。为了改善加工性能，可以引入支链结构。
2、本发明研究发现，若采用了发明专利cn113748141b中的双催化体系制备具有长链支化的分子量约40-60万g/mol的高密度聚乙烯，其在较高分子量部分中通常存在较多短支链和大量长支链，在极高分子量部分中不存在大量长支链。虽然能改善加工性能，但双催化体系的应用不仅增加了催化剂成本，大量短支链还造成力学性能下降。
3、因此，对于高分子量聚乙烯粉体而言，既需解决采用溶液纺丝时其粉体在溶剂中溶胀时间长，不利于生产效率的提升的问题，还需避免因支链结构存在的缺陷。
4、本发明提供一种烯烃聚合物及其制备方法，用以解决现有技术中高密度聚乙烯粉体存在的加工性能不易改善的缺陷，通过淤浆聚合工艺在分子结构中形成长支链得到粘均分子量高、分子量分布窄且粒径均匀度高的聚合物粉体，用于实现溶胀性好且流动性佳的乙烯聚合物的制备，使其拥有更好的加工性能。
5、本发明提供一种乙烯聚合物，是由淤浆聚合工艺制备得到的含有长支链且粘均分子量为40万～500万g/mol、分子量分布指数(pdi)为1.5～4.0和平均粒径≤105μm的聚乙烯粉体。
6、通过试验发现，本发明所得到的上述结构的聚乙烯粉体，不仅分子量分布指数低，平均粒径小(相较于现有催化剂采用淤浆聚合工艺制备的聚乙烯粉体主要在110～130μm而言)，这种结构的粉体在溶剂中的溶胀度较高、溶胀时间短，在加工中拥有更好的加工性能，生产效率高。
7、根据本发明提供的乙烯聚合物，为了进一步提升聚乙烯粉体的溶胀性能和加工性能，优选所述长支链为50～200个碳原子的烷烃基团，在190℃下的cy-a参数小于0.15；进一步优选所述长支链在所述聚乙烯粉体中的占比为1～6个长支链/100000个碳；再优选地，所述聚乙烯粉体的堆积密度为0.2～0.4g/cm3，粒径均匀度高，
8、本发明还提供如上所述乙烯聚合物的制备方法，以刚性骨架桥连茂-芴金属化合物为主催化剂，采用淤浆聚合工艺将乙烯与共聚单体进行共聚制得；
9、所述刚性骨架桥连茂-芴金属化合物的结构通式如式i所示：
10、
11、其中，linker为或者
12、r1各自独立地选自含有包含至少一个氧原子以及2～20个碳原子组成的醚类基团；
13、r2为c1至c18烃基；
14、m为zr或hf；
15、x各自独立地选自氯、溴或碘。
16、相较于现有技术中通过引入氢氧化铝等物质改善高密度聚乙烯的加工性能和产品性能，本发明的方法具有聚合工艺成熟、成本低、分子量调节方便、后处理简单的优点。
17、本发明中上述刚性骨架桥连茂-芴金属化合物的制备方法，包括：先将化合物a与有机锂反应制备取代芴基锂；再将富烯类化合物与所述取代芴基锂反应得混合液；然后向所述混合液中加入有机锂，最后再加入mx4反应，生成所述刚性骨架桥连的茂-芴金属化合物；
18、所述化合物a的结构式为：其中，r1各自独立地选自含有包含至少一个氧原子以及2～20个碳原子组成的醚类基团；
19、所述富烯类化合物的结构式为：
20、或者其中，r2为c1至c18烃基；
21、优选地，所述有机锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的一种或几种，优选的烷基锂为正丁基锂；
22、优选地，所述mx4为锆或铪的卤代物，进一步优选为四氯化锆或四氯化铪。
23、其中，所述化合物a的制备过程包括：将2,7-二羟基芴在碱的作用下与单卤代醚化合物反应得到；所述碱为甲醇钠、乙醇钠、丁基锂、甲基锂、苯基锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种或几种，优选的碱为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种以上，优选为碳酸钾；所述的单卤代醚化合物为氯甲基甲醚、1-氯甲基乙醚、1-氯甲基丙醚、2-甲氧基乙氧基甲基氯、1-溴-2-甲氧基乙烷、1-(2-氯乙氧基)-2-甲氧基乙烷、2-乙氧基乙基溴、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基溴、1-溴-3-甲氧基丙烷、1-溴-3-乙氧基丙烷、1-溴-4-甲氧基丁烷和1-溴-5-甲氧基戊烷中的一种以上。
24、所述富烯类化合物的制备过程包括：将单取代环戊二烯在强碱作用下与酮类化合物b反应得到；所述单取代环戊二烯上的取代基为c1至c18烃基(该取代基经过上述反应后成为所述刚性骨架桥连茂-芴金属化合物中的r2)；所述酮类化合物b的结构式为：
25、或者
26、所述强碱为甲醇钠、乙醇钠、丁基锂、甲基锂、苯基锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上；优选地，所述强碱为甲醇钠、乙醇钠或者丁基锂。
27、在上述化合物a的制备、富烯类化合物的制备以及由二者制备茂-芴金属化合物时，任选其一或者均可以在惰性气氛下进行，所述惰性气氛选自氩气、氦气、氮气、以及上述气体的混合物。
28、在上述化合物a的制备、富烯类化合物的制备以及由二者制备茂-芴金属化合物时，任选其一或者均在使用有机介质的条件下进行，所述有机介质选自戊烷、己烷、环己烷、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或几种。
29、根据本发明提供的乙烯聚合物的制备方法，所述刚性骨架桥连茂-芴金属化合物为：
30、或者
31、根据本发明提供的乙烯聚合物的制备方法，包括：
32、在氮气气氛下，将主催化剂、助催化剂、活化剂-载体在稀释剂中混合，得第一产物；
33、将共聚单体加入所述第一产物中，并通入乙烯气体至一定压力下，在20～150℃条件下聚合一定时间后，停止通入乙烯气体，在温度为50～70℃且减压的条件下对所得产物进行干燥，即得所述乙烯聚合物；所述共聚单体为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种以上。
34、上述聚合反应温度优选为60～100℃。
35、根据本发明提供的乙烯聚合物的制备方法，所述助催化剂为有机铝，优选为三甲基铝、甲基铝氧烷、三乙基铝、氯化二乙基铝和三异丁基铝中的一种以上；
36、所述稀释剂为异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种以上；
37、所述活化剂-载体为氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅、硫酸化二氧化硅-氧化铝和硫酸化二氧化硅包覆氧化铝中的一种以上。
38、根据本发明提供的所述乙烯聚合物的制备方法，所述通入乙烯气体的同时通入氢气，用于调控所述乙烯聚合物的粘均分子量；优选为，所述通入乙烯气体的同时通入≤0.08mpa氢气。
39、根据本发明提供的乙烯聚合物的制备方法，所述稀释剂的加入量根据反应器体积判断，不超过反应器体积的70％。
40、根据本发明提供的乙烯聚合物的制备方法，所述主催化剂、助催化剂和活化剂-载体在反应体系中的含量分别为0.2～3.0ppm、25～500ppm和50～1000ppm。
41、本发明还提供如上所述乙烯聚合物在锂电池隔膜中的应用。
42、本发明提供的一种烯烃聚合物及其制备方法，通过由淤浆聚合工艺制备得到粘均分子量为40万～500万g/mol、分子量分布指数为1.5～4.0和平均粒径≤105μm的聚乙烯粉体，该粉体的溶胀性能好，而且含有长支链，加工性能佳，特别适用于锂电池隔膜领域。
1.一种乙烯聚合物，其特征在于，是由淤浆聚合工艺制备得到的含有长支链且粘均分子量为40万～500万g/mol、分子量分布指数为1.5～4.0和平均粒径≤105μm的聚乙烯粉体。
2.根据权利要求1所述的乙烯聚合物，其特征在于，所述长支链为50～200个碳原子的烷烃基团，在190℃下的cy-a参数小于0.15。
3.根据权利要求2所述的乙烯聚合物，其特征在于，所述长支链在所述聚乙烯粉体中的占比为1～6个长支链/100000个碳。
4.权利要求1～3任一项所述乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，以刚性骨架桥连茂-芴金属化合物为主催化剂，采用淤浆聚合工艺将乙烯与共聚单体进行共聚制得；
5.根据权利要求4所述乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述刚性骨架桥连茂-芴金属化合物为：
6.根据权利要求4或5所述乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述共聚单体为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种以上。
8.根据权利要求6所述乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为有机铝，优选为三甲基铝、甲基铝氧烷、三乙基铝、氯化二乙基铝和三异丁基铝中的一种以上；更优选为三异丁基铝；
9.根据权利要求6～8中任一项所述乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述通入乙烯气体的同时通入氢气，用于调控所述乙烯聚合物的粘均分子量；优选为，所述通入乙烯气体的同时通入≤0.08mpa氢气。
10.根据权利要求6～8中任一项所述乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述稀释剂的加入量不超过反应器体积的70％。
11.根据权利要求6～10所述乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述主催化剂、助催化剂和活化剂-载体在反应体系中的含量分别为0.2～3.0ppm、25～500ppm和50～1000ppm。
12.权利要求1～3任一项所述乙烯聚合物在锂电池隔膜中的应用，其特征在于，所述的乙烯聚合物的粘均分子量为0.4×106g/mol～2.0×106g/mol。
