本发明涉及橡胶材料领域，尤其涉及一种热塑性互穿双网络橡胶材料的制备方法及其应用的。
背景技术：
1、橡胶一旦硫化成型就成为热固性材料，不能再次成型、热修复、可逆循环使用。废弃橡胶制品带来的环境问题已经成为全球关注的热点。
2、热塑性橡胶(thermoplastic elastomer，tpe)是一种新型弹性体材料，其具有橡胶的弹性和热塑性塑料的可加工性，逐渐成为工程应用领域中的重要材料之一。tpe分子结构中都具有刚性链段(硬段)和柔性链段(软段)。前者主要影响产物的弹性、低温性能以及硬度、撕裂强度、模量等；后者则由于分子链间的氢键和易于形成晶区而产生轻度化学交联和物理交联。它们在受热或溶解时被破坏，聚合物产生塑性流动，但冷却后又恢复原状。热塑性橡胶的制造方法一般分为两种：物理交联和化学交联。物理交联是通过控制热塑性橡胶的分子结构，在加热和冷却的过程中，形成一定的交联结构；化学交联则是通过添加交联剂，在加热的过程中使材料发生化学反应，形成交联结构。
3、互穿双网络橡胶由两种不同的橡胶材料互相交错形成，其结构更为复杂，具有更好性能。
4、如何制备一种可重复加工、可循环使用、以及可热修复的热塑性橡胶，且便于调控热塑性橡胶的加工性能和力学性能是橡胶材料领域难以解决的问题。
技术实现思路
1、本发明是为了克服现有技术中的缺陷，提供了一种热塑性互穿双网络橡胶材料、制备方法及其应用。为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
2、第一方面，本发明首先提供了一种热塑性互穿双网络橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
3、s.1.第一网络的制备，通过聚合物前驱体和交联剂反应的方法制备聚合物网络；
4、s.1.1首先制备第一网络的聚合物前驱体，聚二烯反应物与环氧化反应催化剂进行环氧化反应，将聚异戊二烯主链上的部分双键环氧化，得到环氧聚异戊二烯，然后，在四氢呋喃溶剂中，环氧聚异戊二烯中的环氧单元与盐酸反应，引入羟基，得到聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物，即聚合物前驱体1；所述的前躯体1与丙烯酰氯进行反应，在侧基引入双键，得到前驱体2；
5、s.1.2所述的前驱体2与交联剂1二硼酸酯类交联剂反应，得到含有动态化学键构成的第一网络；
6、s.2.第二网络的制备：s.1步骤中未反应的聚合物前驱体1中的羟基与交联剂2，即2-己基异氰酸酯脲基-4-甲基嘧啶酮(upy-nco)，当中的异氰酸根与羟基反应引入脲基嘧啶酮(upy)；由于第二网络的制备发生在第一网络之中，因此，体系中第一网络和第二网络相互贯穿，构成互穿双网络，得到热塑性互穿双网络橡胶材料。
7、优选的，步骤s.1.1中所述的聚二烯反应物为顺式聚异戊二烯、顺式/反式聚异戊二烯、。天然橡胶胶乳、聚丁二烯中的一种或几种。
8、优选的，步骤s.1.1中聚二烯的分子量范围在20000～200000g/mol。
9、优选的，步骤s.1.1中的环氧化反应催化剂为过氧化物，更优选的，为间氯过氧苯甲酸或过氧化苯甲酰。
10、优选的，环氧化催化剂的添加比例为，按聚二烯反应物中的双键摩尔数计，二者的摩尔比为0.2～0.5：1。
11、优选的，步骤s.1.1中，盐酸中hcl的摩尔数与聚二烯反应物当中的双键的摩尔数之比为0.05～0.5：1。
12、优选的，步骤s.1.1中，丙烯酰氯的添加量与前驱体1的摩尔比为10～100：1。
13、优选的，步骤s.1.2中交联剂为二硼酸酯类交联剂。可选的交联剂如：1,4-亚苯基二硼酸丙硫醇、4,4′-联苯基二硼酸丙硫醇或含十一烷基-n的4,4′-联苯基二硼酸丙硫醇衍生物。其中，式(a)和式(b)所示的交联剂为刚性分子，式(c)所示的交联剂含有侧链，其可以提高网络的柔韧性，选用不同的交联剂及添加量可用于调控网络的机械性能，如模量、强度、韧性等。
14、
15、优选的，步骤s.1.2中交联剂1与前驱体2的摩尔比为1.1～3。通过调控交联剂的添加量，可以调控聚(异戊二烯-r-3-氯-2-甲基-2-丁醇)无规共聚物，即聚合物前驱体1的余量。
16、优选的，步骤s.2中交联剂2与前驱体1的摩尔比为1～1.5：1。
17、第二方面，本发明还提供了由本发明第一方面的制备方法制得的一种热塑性互穿双网络橡胶材料。
18、第三方面，本发明还提供了本发明第二方面的热塑性互穿双网络橡胶材料用于改性橡胶材料的应用。
19、优选的，热塑性互穿双网络橡胶材料与合成橡胶和/或天然橡胶进行共混、挤出或压延成型、硫化，用于制备改性橡胶材料。
20、因此，本发明具有以下有益效果：
21、(1)本发明从聚异戊二烯或聚丁二烯出发，所使用的动态化学键和多重(包括二重、三重、四重)氢键能够各自形成交联点，前者是稀疏的柔性网络，后者是浓密的刚性网络，二者组成互穿网络，平衡材料的刚韧性能，实现橡胶材料的可重复加工、可循环使用、以及可热修复，进而制备一种高性能的改性橡胶材料，同时可作为改性组分用于橡胶材料的改性，调控其加工性能和力学性能。
22、(2)通过调控聚异戊二烯的链长、环氧化程度、交联剂与前驱体的摩尔比例，可以调节交联链段长度、交联密度，进而调控材料的玻璃化温度、强度和韧性，以及热塑加工性能。本发明制备的互穿双网络橡胶材料，其黏弹与静态力学性能与高标号天然橡胶相当。
23、(3)本发明中互穿双网络结构当中的前驱体1和前驱体2的主链结构相同，因此，通过交联点1和交联点2的密度和解离活化能的差异，以及交联点的松弛动力学差异，调控网络1和网络2的韧性和刚性。
24、(3)本发明所制备的互穿双网络改性橡胶材料由于自身具有一定的交联结构，而且能够与合成异戊橡胶很好地分散与相容，因此对于橡胶材料的挤出胀大具有一定的改善。
1.一种热塑性互穿双网络橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种热塑性互穿双网络橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤s.1.1中所述的聚二烯反应物为顺式聚异戊二烯、顺式/反式聚异戊二烯、天然橡胶胶乳、聚丁二烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种热塑性互穿双网络橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤s.1.1中聚二烯的分子量范围在20000～200000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种热塑性互穿双网络橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤s.1.1中的环氧化反应催化剂为过氧化物。
5.根据权利要求4所述的一种热塑性互穿双网络橡胶材料的制备方法，其特征在于，过氧化物为间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酰或有机酸与过氧化氢的共混物。
6.根据权利要求1所述的一种热塑性互穿双网络橡胶材料的制备方法，其特征在于，环氧添加剂添加比例量按聚二烯反应物中的双键摩尔数计，环氧添加剂与聚二烯反应物中的双键的摩尔比为0.2～0.5：1。
7.根据权利要求1所述的一种热塑性互穿双网络橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤s.1.2中交联剂1与前驱体2的摩尔比为1.1～3。
8.根据权利要求1所述的一种热塑性互穿双网络橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤s.2中交联剂2的添加量按前驱体1的摩尔量计，添加交联剂的添加量与前驱体1摩尔比为1～1.5：1。
9.一种热塑性互穿双网络橡胶材料，其特征在于：由权利要求1-8任一项所述方法制备。
10.权利要求9所述的热塑性互穿双网络橡胶材料用于改性橡胶材料的应用，其特征在于，将权利要求9所述的热塑性互穿双网络橡胶材料与合成橡胶和/或天然橡胶进行共混，挤出或压延成型，硫化，用于改性橡胶材料。
