本发明涉及功能性涂层和功能纳米材料制备。更具体地，涉及一种具有转光、超疏水自清洁功能复合涂层、制备及其应用。
背景技术：
1、太阳辐射中的短波高能紫外光，会对人类在内的动物、植物、塑料、橡胶等造成损伤、老化或降解。因此，通常需要屏蔽紫外光或将其转换为长波低能光。其中，通过转光材料将紫外光转化为可利用的可见光，提升对太阳光的利用率，是一种有效解决紫外光问题的方式，可广泛应用于农业、建筑材料、太阳能电池等领域。
2、在已有相关报道中，碳点可作为转光材料将紫外光转化为可见光，应用于转光薄膜的制备中。但是，由于碳点的浓度淬灭现象，严重限制了其应用。另外，在实际应用中，农业大棚、太阳能电池及建筑材料等长期在户外运行使用，表面累积的灰尘及污垢会阻挡太阳光的透过，降低光能利用，严重影响各材料的使用效率和寿命；而人工清洗维护耗时、费力、成本高。目前还未见有报道过可实现转光和自清洁双功能的膜层结构，基于此，为了填补科研空白，满足当今社会的应用需要，亟待开发一种实现转光和自清洁双功能的膜层结构。
技术实现思路
1、基于以上缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种具有转光、超疏水自清洁功能复合涂层的制备方法。该方法首先以绿色植物为原料、醇溶性聚合物为修饰剂制备出红光发射碳点溶液，经提拉或涂覆在各种基底上形成转光涂层，其次用黏附涂层溶液在转光涂层外侧形成半固化的黏附涂层，在黏附涂层未完全固化，尚有粘性之际接着喷涂超疏水自清洁涂层溶液形成的超疏水自清洁涂层，完全固化后形成复合涂层。
2、本发明的第二个目的在于提供一种采用如上所述的制备方法制备得到的具有转光、超疏水自清洁功能的复合涂层。该复合涂层具有光波长转换能力、高透光性、超疏水自清洁能力、良好的转光抗衰减性和自清洁稳定性，同时喷涂的聚二甲基硅氧烷和疏水白炭黑经固化后牢固地黏附在黏附涂层，黏附涂层也与内侧的转光涂层牢牢地固化在一起，既保证了复合涂层的透光性、超疏水稳定性又实现了各层不易分离的效果。
3、本发明的第三个目的在于提供一种利用如上所述复合涂层在制备农业大棚、建筑材料、太阳能电池中的应用。
4、为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
5、本发明公开一种具有转光、超疏水自清洁功能复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
6、1)配制转光涂层溶液
7、将绿色植物清洗后研碎，在室温下用乙醇浸提，向提取液中添加醇溶性聚合物并进行超声处理，得到混合原料溶液；
8、将混合原料溶液转移至高压反应釜中，在120-200℃下，反应2-24小时，反应结束后离心，收集上清液，置于0-5℃下冷藏备用；
9、2)配制黏附涂层溶液
10、将pdms粘合剂分散于稀释剂中，得到黏附涂层溶液；
11、3)配制超疏水自清洁涂层溶液
12、将pdms粘合剂及疏水白炭黑分散于稀释剂中，得到超疏水自清洁涂层溶液；
13、4)制备转光涂层
14、将预处理的基底浸泡于转光涂层溶液中，提拉，然后在40-60℃下干燥0.5-2h，得到转光涂层；
15、或者将转光涂层溶液涂覆在预处理的基底上，然后在40-60℃下干燥0.5-2h，得到转光涂层；
16、5)制备半固化的黏附涂层
17、将具有转光涂层的基底浸泡于黏附涂层溶液中，提拉，然后在50-60℃下加热5-30min，得到半固化的黏附涂层；
18、或者将黏附涂层溶液涂覆在具有转光涂层的基底上，然后在50-60℃下加热5-30min，得到半固化的黏附涂层；
19、6)制备超疏水自清洁涂层
20、将超疏水自清洁涂层溶液喷涂于半固化的黏附涂层上，固化成型，得到具有转光、超疏水自清洁功能的复合涂层。
21、在本发明中，为解决现有技术中存在的问题，发明人通过大量实验尝试最终得到一种如上所述的制备具有转光、超疏水自清洁功能复合涂层的方法。该方法共分为两个阶段：涂层液的准备阶段和复合涂层的制备阶段，在第一阶段时，选用以绿色植物这类生物质为原料，用醇溶性聚合物进行修饰，经溶剂热法得到修饰的红光发射碳点溶液，作为转光涂层溶液；醇溶性聚合物的引入可增加碳点表面的空间位阻，有效避免碳点纳米颗粒间过度的能量转移所造成的非辐射能量释放，进而实现碳点的固相发光，其次，用pdms粘合剂制备黏附涂层溶液，再用pdms粘合剂和疏水白炭黑制备超疏水自清洁涂层溶液，为体系提供疏水性和自清洁能力。待各涂层液准备完毕后，进行复合涂层的制备，可以采用提拉或涂覆两种方式在基底上制备出转光涂层，转光涂层可以为复合涂层提供光波长转换能力，将太阳光中的紫外光高效转换为红光，提高对太阳光的利用率，促进植物生长发育；第二层设计的黏附涂层也同样关键，选用的是含pdms粘合剂的溶液进行制备，通过掌握不同浓度的pdms粘合剂的固化特性，调整固化条件形成半固化的黏附涂层，所谓半固化的黏附涂层是指含pdms粘合剂的溶液随稀释剂的挥发而不再具有流动性，但还保持一定的粘性的状态，这种中间态涂层的形成可以利用其未完全固化时存在的粘附力将转光涂层和超疏水自清洁涂层牢牢黏附，待完全固化后三个涂层一体成型便难以脱离，解决了直接将超疏水自清洁涂层形成于转光涂层上易脱落、分离的问题，同时，这种中间态涂层的设计与采用喷涂方式制备超疏水自清洁涂层是相关的，由于直接采用提拉或涂覆形成超疏水自清洁涂层会存在粘附性不强和透光度下降的问题，因此，本技术选用的喷涂方式来制备超疏水自清洁涂层，经测试完全固化后黏附涂层与超疏水自清洁涂层交互贴合，两涂层的总厚度在20微米左右，对透光度的影响较小；第三层形成的超疏水自清洁涂层，赋予复合涂层优异的疏水性和自清洁能力，静态水接触角最高达174°，滚动角小于2°，保护了内层转光层的完整性，提高转光涂层的使用寿命，同时，通过自清洁性能可以实现对复合涂层表面存在的灰尘、落沙等杂质的清除，维持了较高的透光性。
22、进一步，所述绿色植物包括但不限于苋菜、菠菜、茼蒿、苦菊、萝卜叶、油菜、芥蓝、茴香、生菜、油麦菜、木耳菜、空心菜、荠菜、芹菜、银杏树叶、柏树叶、三叶草、马齿苋、狗尾草、牵牛花叶和千金藤中的一种或多种；
23、醇溶性聚合物具有良好的分散性和成膜性，可有效分散形成的红光发射碳点，所述醇溶性聚合物包括聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮；示例性地，所述聚乙二醇包括但不限于peg-400、peg-600、peg-800、peg-1000、peg-1500、peg-2000、peg-3000和peg-4000中的一种或多种，所述聚乙烯吡咯烷酮包括但不限于pvp k15、pvp k30、pvp k60和pvp k90中的一种或多种。
24、进一步，所述绿色植物与醇溶性聚合物的质量比为10-20:1。
25、进一步，所述黏附涂层溶液中pdms粘合剂的浓度为20-60wt％。
26、进一步，所述pdms粘合剂选自dowsil(道康宁)sylgard 184pdms，市售的dowsil(道康宁)sylgard 184pdms按照主剂(pdms)和固化剂质量比为10:1使用，主剂在固化剂下具有一定粘附性，通过掌握不同浓度的含pdms粘合剂溶液的固化特性，调整固化条件，从而形成本发明所需的半固化的黏附涂层。经大量实验总结，当pdms粘合剂的浓度为40wt％时，在60℃下完全固化需2h左右，当pdms粘合剂的浓度为50wt％时，在60℃下完全固化需1h左右。
27、进一步，所述稀释剂包括但不限于正己烷、石油醚、乙酸乙酯和甲苯中的一种或多种。
28、进一步，所述超疏水自清洁涂层溶液中，pdms粘合剂、疏水白炭黑和稀释剂的质量比为0.02-0.2:0.01-0.1:1；示例性地，所述pdms粘合剂、疏水白炭黑和稀释剂的质量比可以为0.02:0.01:1、0.05:0.03:1、0.1:0.01:1、0.1:0.03:1、0.1:0.05:1、0.15:0.03:1、0.15:0.05:1、0.15:0.1:1、0.2:0.05:1、0.2:0.1:1等等，或其任意两点值形成的区间。
29、进一步，基底进行预处理的步骤为：
30、将基底依次放入水、乙醇和丙酮溶液中，超声清洗10-30min，然后用高纯氮气吹干，再经过氧等离子清洗(plasma)3-10min后备用。
31、进一步，步骤4提拉过程的具体步骤为：
32、将预处理的基底置于转光涂层溶液中，每浸泡10-90s后，以0.5-5mm/s的速率提拉1次，共提拉1-20次，然后在40-60℃下干燥0.5-2h，得到转光涂层。
33、进一步，步骤5提拉过程的具体步骤为：
34、将具有转光涂层的基底浸泡于黏附涂层溶液中，每浸泡10-90s后，以0.5-5mm/s的速率提拉1次，共提拉1-20次，然后在50-60℃下加热5-30min，得到半固化的黏附涂层。
35、进一步，步骤6中，喷涂压力为0.1-0.3mpa，喷涂距离为10-25cm，喷涂时间为3-15s。
36、进一步，步骤6中，固化温度为50-60℃，固化时间为0.5-2h。
37、进一步，所述基底包括但不限于塑料农膜、建筑玻璃或光伏玻璃。
38、为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
39、本发明公开一种具有转光、超疏水自清洁功能的复合涂层，该复合涂层采用如上所述的制备方法制备得到；
40、其中，所述复合涂层包括
41、用于将紫外光进行波长转化为红光的转光涂层；
42、用于保护转光涂层并保持转光涂层的转光效果的超疏水自清洁涂层；以及
43、用于黏附并固定所述转光涂层和超疏水自清洁层的黏附涂层。
44、为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
45、本发明公开一种利用如上所述的复合涂层在制备农业大棚、建筑材料、太阳能电池中的应用。
46、本发明的有益效果如下：
47、本发明公开了一种具有转光、超疏水自清洁功能复合涂层、制备及其应用，与现有技术相比，具有如下优势：
48、1、本发明首次公开了一种可实现转光、超疏水自清洁功能的复合涂层，具有优异的转光抗衰减性，经水浸泡、高温高湿和自然光照处理后，仍具有良好的转光效果，该复合涂层由转光涂层、黏附涂层和超疏水自清洁涂层组成，其中，转光涂层可有效吸收太阳光中的紫外光，将紫外光转换为红光，避免高强紫外对设施、设备造成的损伤，而发射～670nm的红光，荧光量子产率可达17％，实现入射光谱的有效转换；黏附涂层在固化前，基于pdms粘合剂的粘附性，使喷涂的超疏水自清洁涂层溶液与半固化pdms涂层有效结合，所得超疏水自清洁涂层具有良好的抗弯折和抗3m胶带粘附剥离性；所制备的超疏水自清洁涂层的静态水接触角最高达174°，滚动角小于2°，灰尘、落沙等表面杂质可轻易被水带走，具有良好的自清洁功能，并且，该超疏水自清洁层可有效保护转光涂层，提高转光涂层的使用寿命，且不影响基底的透光性。
49、2、在制备转光涂层时，本发明选择一种以绿色植物为原料、醇溶性聚合物为修饰剂的红光发射碳点。醇溶性聚合物的引入可增加碳点表面的空间位阻，有效避免碳点纳米颗粒间过度的能量转移所造成的非辐射能量释放，进而实现碳点的固相发光。
50、综上，本发明所制备的具有转光、超疏水自清洁功能复合涂层具有良好的转光和超疏水自清洁性能，且复合涂层具有高的透光性、高的转光抗衰减性和机械稳定性；复合涂层的制备所需最高温度为60℃，在普通干燥箱中即可满足，且干燥时间短，总体来说，制备方法简单、对设备要求低，适用于不同基底、适合大规模生产。
1.一种具有转光、超疏水自清洁功能复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述绿色植物包括苋菜、菠菜、茼蒿、苦菊、萝卜叶、油菜、芥蓝、茴香、生菜、油麦菜、木耳菜、空心菜、荠菜、芹菜、银杏树叶、柏树叶、三叶草、马齿苋、狗尾草、牵牛花叶和千金藤中的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述绿色植物与醇溶性聚合物的质量比为10-20:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黏附涂层溶液中pdms粘合剂的浓度为20-60wt％；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超疏水自清洁涂层溶液中，pdms粘合剂、疏水白炭黑和稀释剂的质量比为0.02-0.2:0.01-0.1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4提拉过程的具体步骤为：
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5提拉过程的具体步骤为：
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底包括塑料农膜、建筑玻璃或光伏玻璃。
9.一种具有转光、超疏水自清洁功能的复合涂层，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的复合涂层在制备农业大棚、建筑材料、太阳能电池中的应用。
