本发明涉及催化化学领域，具体地，涉及一种制备2，5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法与应用，特别是一种催化转化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲基呋喃的催化剂及制备方法与应用。
背景技术：
1、随着科技的进步，社会的发展，人类对煤、石油、天然气等传统化石能源的需求越来越大，导致地球上化石能源的储量日益枯竭，而且化石能源的燃烧会严重污染环境；相反，生物质作为一种绿色可再生能源，地球储量丰富，转化利用过程不会污染环境，所以许多学者把目光放在用生物质来补充化石能源上。2，5-二甲基呋喃(2，5-dimethylfuran，dmf)作为生物质化学转化的重要产物，具有良好的应用前景，可作为燃料，具有较高的能量密度(31.5mj/l)与辛烷值(119)，与传统的生物质乙醇相比，dmf具有明显的优势，更适合作为汽油的添加剂。同时，由于其呋喃环上具有双烯键，也可与乙烯等单烯烃发生diels-alder反应(d-a反应)直接合成生物基对二甲苯。
2、2，5-二甲基呋喃主要是通过5-羟甲基糠醛(hmf)氢解制备，当使用氢气作为氢源时，常用的催化剂包括负载的贵金属，如钌(ru)、铂(pt)和钯(pd)，以及过渡金属，如镍(ni)、铜(cu)、钴(co)等。cn115007126a报道了以pd/afc为催化剂，甲酸为氢源，从hmf出发，在120℃反应15h后，hmf转化完全，dmf收率高达95％。cn114832833a报道了ni3fe金属间化合物负载的pt单原子催化剂，在160℃，1mpa h2，hmf/pt＝100/1条件下，dmf收率高达99％。在贵金属催化剂存在下，hmf生产dmf通常能获得令人满意的结果，但是贵金属的低可重复利用性和高成本严重阻碍了它们的商业应用，因而非贵金属的使用逐步受到研究者的重视。cn112742482a报道了以双金属(铜和钴)掺杂的金属有机骨架化合物(uio-66-nh2)为催化剂，以hmf为原料，2-丁醇为氢源，在100℃反应4小时后，经分析产物为2，5-二羟甲基呋喃(bhmf)。2，5-二羟甲基呋喃还需进一步脱氧加氢得到2，5-二甲基呋喃。cn112778243a报道了nife/rgo催化剂使用前无需经过高温预还原处理，在200℃和2mpa氢气压力以及2wt％hmf浓度的条件下反应3h，hmf的转化率可达100％，dmf的收率和选择性可达97％。非贵金属加氢催化剂能在较低的hmf浓度下取得令人满意的结果，但也存在催化剂失活、活性组分易流失等问题。
3、综上所述，现有技术主要存在催化效率低或催化剂循环稳定性差等问题，这对工业实际应用带来较大问题。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化效率低或催化剂循环稳定性差等问题，提供一种制备2，5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂用于催化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲基呋喃的反应中，具有在温和反应条件下5-羟甲基糠醛的高效转化和产物2，5-二甲基呋喃的选择性高，以及催化剂循环使用稳定性突出等特点。
2、本发明第一方面提供了一种制备2，5-二甲基呋喃的催化剂，其中，所述催化剂包括镍、c3n4和载体，所述载体为活性炭hc；所述hc的含氧量为4wt％～18wt％，优选为6wt％～15wt％。
3、根据本发明，所述活性炭hc为氢气活化后的活性炭。
4、根据本发明，所述催化剂以ni-c3n4/hc表示。
5、根据本发明，所述催化剂，以载体为基准，镍以ni计的含量为0.5wt％～10wt％；c3n4的含量为2wt％～30wt％；优选地，镍以ni计的含量为1wt％～6wt％；和/或，c3n4的含量为4wt％～20wt％。
6、根据本发明，所述催化剂的总比表面积为700～1800m2·g-1，优选为800～1300m2·g-1。
7、根据本发明，所述催化剂中金属态ni和氧化态nio的摩尔比值(ni/nio比)为0.35～0.70∶1，优选为0.40～0.65∶1。
8、本发明第二方面提供了上述制备2，5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
9、先将活性炭在氢气气氛下活化处理，再将镍源、含氮前驱体负载于氢气活化后的活性炭(hc)上，经干燥、焙烧和还原，得到所述催化剂。
10、根据本发明，所述的负载方法优选浸渍法，具体为：将镍源和含氮前驱体制成溶液，与氢气活化后的活性炭(hc)混合，经干燥、焙烧和还原，得到所述催化剂。
11、根据本发明，所述镍源(以镍计)、含氮前驱体(以c和n质量总和)、氢气活化后的活性炭(hc)与水质量比为0.004～0.2∶0.02～0.40∶1∶1～10，优选为0.008～0.1∶0.05～0.30∶1∶2～8。
12、根据本发明，所述催化剂的制备方法中，所述氢气活化的温度为500～1200℃，优选为600～1000℃；活化的时间为2～12h，优选为3～10h；活化的气氛为氢气或氢氩混合气，其中氢氩混合气中氢气的体积分数不低于10％，优选10％～50％。
13、根据本发明，所述催化剂的制备方法中，所述干燥的温度为50～120℃，干燥的时间为4～12h。所述焙烧的温度为300～650℃，优选为350～600℃；焙烧的时间为1～12h，优选为2～6h，焙烧的气氛为非氧气体气氛。所述非氧气体包括氮气和氩气中至少一种。所述还原的温度为300～700℃，优选为350～550℃；还原的时间为1～12h，优选为2～6h；还原的气氛为氢气或氢氩混合气，氢氩混合气中氢气的体积分数不低于10％，优选为10％～50％。
14、根据本发明，所述催化剂的制备方法中，所述镍源包括硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、乙酰丙酮酸镍、硫酸镍中的一种或多种，优选硝酸镍和乙酸镍中至少一种。
15、根据本发明，所述催化剂的制备方法中，所述含氮前驱体包括尿素、氰基胍、三聚氰胺中的一种或多种，优选为尿素和氰基胍中的至少一种。
16、根据本发明，所述活性炭包括椰壳活性炭、木质活性炭中至少一种，优选为椰壳活性炭。所述椰壳活性炭的总比表面积为800～2000m2·g-1，优选为900～1800m2·g-1。所述氢气活化后的活性炭(hc)的总比表面积为900～1800m2·g-1，优选为1100～1600m2·g-1。所述椰壳活性炭的含氧量为20wt％～40wt％，优选为25wt％～38wt％。
17、本发明第三方面提供了上述催化剂或上述方法制备的催化剂在5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲基呋喃反应中的应用。
18、根据本发明，所述应用的方法包括：5-羟甲基糠醛在上述催化剂存在下，以氢气为氢源，发生反应，得到2，5-二甲基呋喃。
19、根据本发明，优选地，将5-羟甲基糠醛溶于有机溶剂中。进一步优选，所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基异丁基酮中的一种或几种，优选四氢呋喃和正丁醇至少一种。
20、根据本发明，所述5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为0.2～20.0∶1，优选为0.5～10.0∶1。
21、根据本发明，所述有机溶剂与5-羟甲基糠醛的质量比为20～300∶1，优选为50～200∶1。
22、根据本发明，在反应体系中充入氢气以调节反应压力。所述反应压力为0.5～6mpa，优选为1～5mpa。
23、根据本发明，所述反应条件如下：反应温度为100～240℃，优选为110～200℃；和/或，反应时间为1～24h，优选为2～20h。
24、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
25、(1)本发明催化剂为ni-c3n4/hc，控制hc中的含氧量，优选地控制活性组分中ni/nio的摩尔比，该催化剂具有温和反应条件下使5-羟甲基糠醛的高效转化和产物2，5-二甲基呋喃的选择性高，以及催化剂循环使用稳定性突出等特点。
26、(2)本发明的催化剂中活性炭先经氢气活化控制含氧量，再经c3n4改性，与ni元素配合使用，并优选地控制催化剂中ni/nio的摩尔比，具有温和反应条件下使5-羟甲基糠醛的高效转化和产物2，5-二甲基呋喃的选择性高，以及催化剂循环使用稳定性突出等特点。
27、(3)本发明催化剂用于5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲基呋喃反应，在温和反应条件下，5-羟甲基糠醛能够高效地转化为2，5-二甲基呋喃，底物浓度、底物转化率和产物选择性均明显提高。同时，所得产物中关键杂质(例如2，5-呋喃二甲醇)含量极低，大幅减少了分离能耗。此外，本发明通过采用ni-c3n4/hc为催化剂，具有很高的稳定性，循环使用四次未见催化剂性能有明显变化。
1.一种制备2,5-二甲基呋喃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括镍、c3n4和载体，所述载体为活性炭hc；所述hc的含氧量为4wt％～18wt％，优选为6wt％～15wt％。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂，以载体质量为基准，镍以ni计的含量为0.5wt％～10wt％，c3n4的含量为2wt％～30wt％；优选地，镍以ni计的含量为1wt％～6wt％，c3n4的含量为4wt％～20wt％。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的总比表面积为700～1800m2·g-1，优选为800～1300m2·g-1。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属态ni和氧化态nio的摩尔比值为0.35～0.70：1，优选为0.40～0.65：1。
5.权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，先将镍源和含氮前驱体制成溶液，再与氢气活化后的活性炭混合，经干燥、焙烧和还原，得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述镍源以镍计、含氮前驱体以c和n质量总和计、氢气活化后的活性炭与水质量比为0.004～0.2：0.02～0.40：1：1～10，优选为0.008～0.1：0.05～0.30：1：2～8。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述氢气活化的温度为500～1200℃，优选为600～1000℃；活化的时间为2～12h，优选为3～10小时；活化的气氛为氢气或氢氩混合气。
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～650℃，优选为350～600℃；焙烧的时间为1～12h，优选为2～6h；焙烧的气氛为非氧气体气氛；优选地，所述非氧气体包括氮气和氩气中至少一种。
10.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述还原的温度为300～700℃，优选为350～550℃；还原的时间为1～12h，优选为2～6h；还原的气氛为氢气或氢氩混合气。
11.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述镍源包括硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、乙酰丙酮酸镍、硫酸镍中的一种或多种，优选硝酸镍和乙酸镍中至少一种；
12.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述活性炭包括椰壳活性炭、木质活性炭中至少一种，优选为椰壳活性炭。
13.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述椰壳活性炭的含氧量为20wt％～40wt％，优选为25wt％～38wt％。
14.权利要求1～4任一项所述催化剂或权利要求5～13任一项所述制备方法制备得到的催化剂在5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃反应中的应用。
