本发明涉及催化化学领域，具体地，涉及一种制备2,5-四氢呋喃二甲醇的催化剂及其制备方法和应用，特别是一种催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、生物质资源具有巨大的可开发潜力，合理高效地将生物质转化为高附加值的精细化学品和燃油，以缓解能源危机，实现由新能源替代化石资源的阶段性发展，是当今全球科学工作者奋斗的目标，对人类的发展进程有着十分重要的意义。5-羟甲基糠醛(hmf)是一种生物质基平台化合物，经过提质升级后，可制备得到多种高附加值化学品以及燃料。其中hmf的氢化产物2,5-四氢呋喃二甲醇(thfdm)，兼具含四氢呋喃环状结构和对称二醇官能团，可广泛应用于粘合剂、涂料、树脂及聚酯等领域，有望在阻隔性、染色性、降解性等方面体现出独特优势，因此成为学术界和工业界研究的热点。
2、2,5-四氢呋喃二甲醇(thfdm)主要是通过5-羟甲基糠醛(hmf)加氢制备，当使用氢气作为氢源时，常用的催化剂包括负载的贵金属，如钌(ru)、铂(pt)和钯(pd)，以及过渡金属，如镍(ni)、铜(cu)等。cn 103228626b报道了采用5％ru/c为催化剂，甲醇为反应溶剂，在5mpa氢气、75℃下反应1.5小时，随后在9mpa氢气、200℃下反应14小时后，thfdm收率仅为30％。cn 113651780a报道了一种2,5-四氢呋喃二甲醇的制备方法，采用pd/c为催化剂，乙醇为反应溶剂，在1mpa氢气和90℃反应条件下，thfdm初始选择性仅为35％。随着压力提高至7.5-9mpa，thfdm选择性增至99％。在贵金属催化剂存在下，hmf生产thfdm通常能获得较高的转化效率，但是贵金属的低可重复利用性和高成本严重阻碍了它们的商业应用。因而非贵金属的使用逐步受到研究者的重视，例如klaus hellgardt课题组(rsc adv.,2017,7,31401)分别采用raney cu和ni双层催化剂来实现两段加氢方法，在流速为0.05ml/min、9mpa氢气和90℃反应条件下，thfdm初始选择性最高可达98％，但第二阶段使用的raney ni催化剂存在逐渐失活的现象。在非贵金属催化剂存在下，反应压力通常较高，且活性组分流失严重。
3、综上所述，现有技术主要存在thfdm选择性低、反应条件苛刻或催化剂循环稳定性差等问题，这对工业实际应用带来较大问题。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的2,5-四氢呋喃二甲醇选择性低、反应条件苛刻或催化剂循环稳定性差等问题，提供一种催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有在温和反应条件下5-羟甲基糠醛的高效转化和产物2,5-四氢呋喃二甲醇的选择性高，以及催化剂循环使用稳定性突出等特点。
2、本发明第一方面提供了一种制备2,5-四氢呋喃二甲醇的催化剂，所述催化剂包括氧化铝载体和活性组分镍，其中，所述活性组分镍中ni/nio的摩尔比为1.00～1.80：1，优选为1.10～1.40：1。
3、根据本发明，所述催化剂用ni@al2o3表示，其中ni代表活性组分镍。所述活性组分镍包括金属态镍和氧化镍，其中，金属态镍与氧化镍的摩尔比以ni/nio表示。
4、根据本发明，所述催化剂，以氧化铝载体质量为基准，活性组分镍以ni计的含量为2wt％～30wt％；优选地，所述催化剂，以氧化铝载体质量为基准，活性组分镍以ni计的含量为4wt％～15wt％。
5、根据本发明，所述催化剂的总酸量为50～200μmol/g，优选为60～150μmol/g。
6、根据本发明，所述催化剂的比表面积为30～150m2/g，优选为35～100m2/g；孔容为0.02～0.12cm3/g，优选为0.05～0.10cm3/g。
7、本发明第二方面提供了一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8、将镍金属前驱体、铝金属前驱体、水、发泡剂、助发泡剂与有机溶剂进行发泡处理，将发泡所得的物质进行干燥、焙烧和还原处理，得到所述催化剂。
9、根据本发明，所述镍金属前驱体以ni质量计算、铝金属前驱体以al2o3质量计算、水、发泡剂、助发泡剂与有机溶剂的质量比为0.02～0.20：1：3～50：0.2～2：0.2～20：1～20，优选为0.04～0.17：1：5～30：0.5～1：3～10：2～10。
10、根据本发明，所述镍金属前驱体包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、乙酰丙酮酸镍、硫酸镍中的一种或多种，优选为硝酸镍和醋酸镍中的至少一种。
11、根据本发明，所述铝金属前驱体包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝中的一种或多种，优选为硝酸铝和乙酰丙酮铝中的至少一种。
12、根据本发明，所述发泡剂为n,n'-二甲基-n,n'-二亚硝基对苯二甲酰胺(nta)，n,n'-二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)，二偶氮氨基苯(dab)，偶氮二甲酰胺(ac)和偶氮二异丁腈(aibn)中的至少一种，优选为n,n'-二甲基-n,n'-二亚硝基对苯二甲酰胺(nta)或偶氮二甲酰胺(ac)中的至少一种。
13、根据本发明，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇中的一种或多种，优选为甲醇和乙醇中的至少一种。
14、根据本发明，所述助发泡剂为有机酸和多元醇的混合物，有机酸与多元醇质量比为0.2～5：1，优选为0.5～2：1。
15、根据本发明，所述有机酸为柠檬酸、月桂酸、水杨酸、草酸、醋酸中的一种或多种，优选为柠檬酸。
16、根据本发明，所述多元醇为甘油、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二缩二乙二醇中的一种或多种，优选为甘油和乙二醇中的至少一种。
17、根据本发明，所述发泡的温度为20～160℃，优选50～100℃；发泡的时间为2～20小时，优选6～12小时。
18、根据本发明，所述干燥的温度为50～200℃，优选为60～150℃；干燥的时间为2～30小时，优选为3～24小时；
19、根据本发明，所述焙烧的温度为300～650℃；焙烧的时间为1～12小时；焙烧的气氛为含氧气体。
20、根据本发明，所述还原的温度为400～1000℃，优选为600～900℃；所述还原的时间为2～10小时，优选为3～6小时。所述还原的气氛为氢气或氢氩混合气，其中氢氩混合气中氢气的体积分数不低于10％，优选为10％～50％。
21、本发明第三方面提供了一种上述催化剂或上述方法制备的催化剂在催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇反应中的应用。
22、根据本发明，所述应用的方法包括：5-羟甲基糠醛在上述催化剂存在下，以氢气为氢源，发生反应得到2,5-四氢呋喃二甲醇。
23、根据本发明，优选地，将5-羟甲基糠醛溶于有机溶剂中。进一步优选，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基异丁基酮中的一种或几种，优选为正丁醇和四氢呋喃中至少一种。
24、根据本发明，所述5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为0.2～10：1，优选为0.5～5.0：1。
25、根据本发明，所述有机溶剂与5-羟甲基糠醛的质量比为20～300：1，优选为30～200：1。
26、根据本发明，在反应体系中充入氢气以调节反应压力。反应压力为0.2～5mpa，优选为0.5～3mpa。
27、根据本发明，所述反应条件如下：反应温度为60～200℃，优选为100～180℃；和/或，反应时间为2～48h，优选为4～24h。
28、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
29、(1)本发明催化剂包括氧化铝载体和活性组分镍，控制活性组分镍中ni/nio的摩尔比，该催化剂具有在温和反应条件下5-羟甲基糠醛的高效转化和产物2,5-四氢呋喃二甲醇的选择性高，以及催化剂循环使用稳定性突出等特点。
30、(2)本发明中，催化剂采用原位合成法制备。所述制备方法中，特别是发泡剂与助发泡剂配合使用，使得活性组分镍分布更均匀，相对更易被还原，进一步控制还原温度，制备得到的催化剂在温和反应条件下，5-羟甲基糠醛能够高效地转化为2,5-四氢呋喃二甲醇，底物转化率和产物选择性均显著提高。此外，制备得到的催化剂稳定性较好，循环使用四次未见催化剂性能有明显变化。
31、(3)本发明催化剂适用于催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇反应，具有在温和反应条件下5-羟甲基糠醛的高效转化和产物2,5-四氢呋喃二甲醇(thfdm)的选择性高，以及催化剂循环使用稳定性突出等特点。
1.一种制备2,5-四氢呋喃二甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化铝载体和活性组分镍，其中，所述活性组分镍中ni/nio的摩尔比为1.00～1.80：1，优选为1.10～1.40：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂，以氧化铝载体质量为基准，活性组分镍以ni计的含量为2wt％～30wt％；优选地，所述催化剂，以氧化铝载体质量为基准，活性组分镍以ni计的含量为4wt％～15wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的总酸量为50～200μmol·g-1，优选为60～150μmol·g-1；
4.权利要求1～3任一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将镍金属前驱体、铝金属前驱体、水、发泡剂、助发泡剂与有机溶剂进行发泡处理，将发泡所得的物质进行干燥、焙烧和还原处理，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，镍金属前驱体以ni质量计算、铝金属前驱体以al2o3质量计算、水、发泡剂、助发泡剂与有机溶剂的质量比为0.02～0.20：1：3～50：0.2～2：0.2～20：1～20，优选为0.04～0.17：1：5～30：0.5～1：3～10：2～10。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍金属前驱体包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、乙酰丙酮酸镍、硫酸镍中的一种或多种，优选为硝酸镍和醋酸镍中的至少一种；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为n,n'-二甲基-n,n'-二亚硝基对苯二甲酰胺，n,n'-二亚硝基五亚甲基四胺，二偶氮氨基苯，偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁腈中的至少一种，优选为n,n'-二甲基-n,n'-二亚硝基对苯二甲酰胺或偶氮二甲酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助发泡剂为有机酸和多元醇的混合物，有机酸与多元醇质量比为0.2～5：1，优选为0.5～2：1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、月桂酸、水杨酸、草酸、醋酸中的一种或多种，优选为柠檬酸；
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述发泡的温度为20～160℃，优选50～100℃；发泡的时间为2～20小时，优选6～12小时；
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为400～1000℃，优选为600～900℃；所述还原的时间为2～10小时，优选为3～6小时。
12.权利要求1～3任一项所述的催化剂或权利要求4～11任一项所述的制备方法制备的催化剂在催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇反应中的应用。
