本发明涉及磁记录介质用润滑剂及其制造方法、磁记录介质及其制造方法。
背景技术：
1、近年来，正在面向数据中心而进行低成本且大容量的磁记录介质的开发。
2、作为磁记录介质，已知有在基板上层叠磁性层(磁记录层)后在磁性层上形成碳等保护层、并进一步在保护层上形成润滑层而得到的磁记录介质。保护层对磁性层中所记录的信息进行保护的同时，提高磁记录再生装置的磁头的滑动性。润滑层防止磁头与保护层直接接触，使滑动的磁头的摩擦力显著降低。
3、另外，对于配置于磁记录介质的最外表面的润滑层，除了要求耐磨损性之外，还要求化学物质耐性(防止硅氧烷等的沾污)、长期稳定性、耐热性等各种特性。
4、在润滑层上涂布有磁记录介质用润滑剂(以下有时简称为“润滑剂”)。近年来，包含以全氟氧基亚烷基作为结构重复单元的全氟聚醚(以下有时简称为“pfpe”)链并且在末端部具有羟基等极性基团的氟化聚合物被用作润滑剂。
5、为了制造用于润滑剂的氟化聚合物，使用在末端具有羟基的pfpe聚合物作为原料。作为pfpe聚合物的具体例，可举出ケマーズ社制krytox(注册商标)、solvay solexis社制的fomblin(注册商标)及ダイキン工业社制demnum(注册商标)。krytox(注册商标)具有-[cf(cf3)cf2o]-的重复单元，经由六氟环氧丙烷的开环聚合的工序而制造。fomblin(注册商标)是-[cf(z)cf2o]-(式中，z表示氟原子或cf3)和-[cf2o]-这2种重复单元无规地配置而成的共聚物，经由四氟乙烯、六氟丙烯的光化学氧化聚合而制造。demnum(注册商标)具有-[cf2cf2cf2o]-的重复单元，经由2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷的开环聚合的工序而制造。另外，作为其他pfpe聚合物的具体例，已知具有-[cf2cf2o]-的重复单元的氟化聚乙二醇可以通过聚乙二醇衍生物的液相氟化而合成。
6、如上所述，pfpe聚合物通过使完全或部分被氟化的单体聚合(为了将部分残留的质子完全替换成氟原子，有时在聚合后追加液相氟化的工序)、或者对由聚合反应得到的非氟化聚合物进行液相氟化而制造。因此，通过这样的工序制得的pfpe聚合物是由重复数不同的成分构成的混合物，具有宽分子量分布。
7、以这些pfpe聚合物作为原料制得的润滑剂用的氟化聚合物也同样为由重复数不同的成分构成的混合物，具有mw/mn＝1.1～1.5左右的宽分子量分布。作为润滑剂用的氟化聚合物，已知有例如专利文献1～3中记载的化合物。
8、在专利文献1中，记载了一种具有1个全氟聚醚链的含氟醚化合物。作为其原料，记载了一种分子量分布为1.2的pfpe聚合物，其是重复单元为-(cf2cf2cf2o)-并且重复数为1～7的混合物。
9、在专利文献2中，记载了一种具有2个全氟聚醚链的含氟醚化合物。在专利文献3中，记载了一种具有3个全氟聚醚链的含氟醚化合物。作为它们的原料，记载了分子量分布为1.1的pfpe聚合物。
10、已知润滑层所需要的耐磨损性、化学物质耐性、长期稳定性等各种特性根据用于润滑剂的氟化聚合物的分子量而大幅变化。因此，重要的是将氟化聚合物的分子量分布控制在所希望的范围内。
11、作为在磁记录介质的保护层上涂布润滑剂的方法，通常采用了浸渍法。在采用浸渍法的情况下，例如可以采用以下所示的方法。首先，使润滑剂溶解于バートレル(注册商标)xf(商品名，三井·ケマーズフロロプロダクツ社制)等氟系溶剂中，以成为适于涂布的浓度的方式调制润滑层形成用溶液。然后，在装入到浸涂装置的浸渍槽中的润滑层形成用溶液中，浸渍形成有直到保护层为止的各层的基板。接着，将基板以规定的速度从浸渍槽提起。由此，能够将润滑剂涂布于保护层上的表面。
12、现有技术文献
13、专利文献
14、专利文献1：日本特开2018-024614号公报
15、专利文献2：wo2021/020066
16、专利文献3：wo2022/215726
技术实现思路
1、发明所要解决的课题
2、在上述的基于浸渍法的润滑剂的涂布工序中，装入浸渍槽中的润滑层形成用溶液在一定期间内反复使用，处理数千～数十万张基板。然而，若使用以往的具有宽分子量分布的氟化聚合物作为润滑剂，则存在如下问题：随着基板的涂布张数增多，润滑层中所含的氟化聚合物的数均分子量逐渐增加。其原因在于，在涂布工序中，分子量小的氟化聚合物先被消耗并吸附于保护层，因此，润滑层形成用溶液中的氟化聚合物的分子量分布偏在于分子量大的一侧。分子量小的氟化聚合物，相对于分子整体的大小，羟基等极性基团所占的比例大，作为分子整体而言极性变高。因此，分子量小的氟化聚合物向保护层的吸附力强，相较于分子量大的氟化聚合物而言先吸附于保护层上。因此，随着涂布工序中的基板的涂布张数增多，分子量小的氟化聚合物在润滑层形成用溶液中所占的比例逐渐显著地减少。
3、已知若润滑层中的氟化聚合物的数均分子量变大，则耐磨损性及化学物质耐性恶化。因此，浸渍槽内的润滑层形成用溶液需要频繁地进行液体更换，成为涂布工序的生产率恶化的原因。另外，润滑层形成用溶液中所含的氟化聚合物之中，仅一部分成分作为润滑层而被涂布，剩余的成分未被使用而与氟系溶剂一同废弃，因此，从生产成本及环境负荷的观点考虑也不优选。
4、本发明的课题的目的是提供一种磁记录介质用润滑剂，其即使在润滑剂的涂布工序中基板的涂布张数增多，润滑层的耐磨损性及化学物质耐性也不会恶化而能够得以维持。
5、用于解决课题的手段
6、本技术的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。
7、结果发现，仅仅以分子量范围、分子量分布进行定义时，在基板的涂布张数多的情况下，无法充分把握对润滑层的耐磨损性及化学物质耐性的影响。而且确认到，通过针对磁记录介质用润滑剂中所含的含氟醚化合物而以基于高效液相色谱的峰面积比率对分子量特性进行定义，从而即使在润滑剂的涂布工序中基板的涂布张数增多，润滑层的耐磨损性及化学物质耐性也不会恶化而能够得以维持，以至完成了本发明。
8、本发明的构成如下所述。
9、[1]一种磁记录介质用润滑剂，其特征在于，是包含式(1)表示的含氟醚化合物的磁记录介质用润滑剂，所述含氟醚化合物中所含的相同分子量的分子的比例以基于高效液相色谱的峰面积比率计为90％以上。
10、r1-r2-ch2-r3[-ch2-r4-ch2-r3']n-ch2-r5-r6(1)
11、(式(1)中，n为0～2的任一个整数。r3及r3'各自独立地为式(1f)表示的全氟聚醚链。在n为1或2的情况下，r3及1个或2个r3'可以一部分相同或全部相同，也可以各不相同。r4为具有1～3个极性基团的2价连接基团。在n为2的情况下，2个r4可以相同也可以不同。r2及r5为具有1个以上的极性基团的2价连接基团，可以相同也可以不同。r2的与r1键合的一侧的末端为氧原子。r5的与r6键合的一侧的末端为氧原子。r1及r6是与r2或r5的末端的氧原子键合的末端基团，可以相同也可以不同。r1及r6为氢原子或碳原子数1～50的有机基团。)
12、-af 2-o-(af 1-o)m-af 3-(1f)
13、(式(1f)中，af 1表示碳原子数2～5的具有直链或支链结构的2价全氟烃基。在af 1为直链结构的情况下，(af 1-o)表示的各重复单元全部相同。在af 1为支链结构的情况下，可以包含一部分(af 1-o)表示的各重复单元中的af 1的排列方向进行左右更替而成的结构。af 2及af 3各自独立地表示碳原子数1～4的2价的直链全氟烃基。m表示平均聚合度，为1～13的实数。)
14、[2]一种磁记录介质用润滑剂，其特征在于，是包含式(1)表示的含氟醚化合物的磁记录介质用润滑剂，所述磁记录介质用润滑剂包含式(1s)表示的分子相对于所述式(1)表示的含氟醚化合物100％的比例以基于高效液相色谱的峰面积比率计为90％以上的含氟醚化合物。
15、r1-r2-ch2-r3[-ch2-r4-ch2-r3']n-ch2-r5-r6(1)
16、(式(1)中，n为0～2的任一个整数。r3及r3'各自独立地为式(1f)表示的全氟聚醚链。在n为1或2的情况下，r3及1个或2个r3'可以一部分相同或全部相同，也可以各不相同。r4为具有1～3个极性基团的2价连接基团。在n为2的情况下，2个r4可以相同也可以不同。r2及r5为具有1个以上的极性基团的2价连接基团，可以相同也可以不同。r2的与r1键合的一侧的末端为氧原子。r5的与r6键合的一侧的末端为氧原子。r1及r6是与r2或r5的末端的氧原子键合的末端基团，可以相同也可以不同。r1及r6为氢原子或碳原子数1～50的有机基团。)
17、-af 2-o-(af 1-o)m-af 3-(1f)
18、(式(1f)中，af 1表示碳原子数2～5的具有直链或支链结构的2价全氟烃基。在af 1为直链结构的情况下，(af 1-o)表示的各重复单元全部相同。在af 1为支链结构的情况下，可以包含一部分(af 1-o)表示的各重复单元中的af 1的排列方向进行左右更替而成的结构。af 2及af 3各自独立地表示碳原子数1～4的2价的直链全氟烃基。m表示平均聚合度，为1～13的实数。)
19、r1-r2-ch2-r3 s[-ch2-r4-ch2-r3s']n-ch2-r5-r6(1s)
20、(式(1s)中，与式(1)相同的符号表示与式(1)相同的结构或值。r3s及r3s'各自独立地为式(1f-1)表示的全氟聚醚链。)
21、-af 2-o-(af 1-o)s-af 3-(1f-1)
22、(式(1f-1)中，与式(1f)相同的符号表示与式(1f)相同的结构。s表示聚合度，是1～13中的任一个整数。)
23、[3][1]或[2]的磁记录介质用润滑剂，所述含氟醚化合物的数均分子量为500～10000。
24、[4]一种磁记录介质用润滑剂的制造方法，其特征在于，是包含式(1)表示的含氟醚化合物的磁记录介质用润滑剂的制造方法，所述含氟醚化合物中所含的相同分子量的分子的比例以基于高效液相色谱的峰面积比率计为90％以上，
25、所述制造方法包括使用式(1f')表示的氟化聚亚烷基二醇作为原料而合成所述含氟醚化合物的工序，
26、所述氟化聚亚烷基二醇中所含的相同分子量的分子的比例以基于高效液相色谱的峰面积比率计为90％以上。
27、r1-r2-ch2-r3[-ch2-r4-ch2-r3']n-ch2-r5-r6(1)
28、(式(1)中，n为0～2的任一个整数。r3及r3'各自独立地为式(1f)表示的全氟聚醚链。在n为1或2的情况下，r3及1个或2个r3'可以一部分相同或全部相同，也可以各不相同。r4为具有1～3个极性基团的2价连接基团。在n为2的情况下，2个r4可以相同也可以不同。r2及r5为具有1个以上的极性基团的2价连接基团，可以相同也可以不同。r2的与r1键合的一侧的末端为氧原子。r5的与r6键合的一侧的末端为氧原子。r1及r6是与r2或r5的末端的氧原子键合的末端基团，可以相同也可以不同。r1及r6为氢原子或碳原子数1～50的有机基团。)
29、-af 2-o-(af 1-o)m-af 3-(1f)
30、(式(1f)中，af 1表示碳原子数2～5的具有直链或支链结构的2价全氟烃基。在af 1为直链结构的情况下，(af 1-o)表示的各重复单元全部相同。在af 1为支链结构的情况下，可以包含一部分(af 1-o)表示的各重复单元中的af 1的排列方向进行左右更替而成的结构。af 2及af 3各自独立地表示碳原子数1～4的2价的直链全氟烃基。m表示平均聚合度，为1～13的实数。)
31、ho-ch2-af 2-o-(af 1-o)m-af 3-ch2-oh(1f')
32、(式(1f')中，af 1、af 2、af 3及m与式(1f)对应。在式(1)中n为1或2并且r3及1个或2个r3'并非全部相同的情况下，式(1f')表示与各个r3及r3'对应的氟化聚亚烷基二醇。)
33、[5][4]的磁记录介质用润滑剂的制造方法，通过包括下述工序(a)～(c)的方法而合成式(1f')表示的所述氟化聚亚烷基二醇：
34、工序(a)，对基于高效液相色谱的峰面积比率中相同分子量的分子的比例为90％以上的式(2)表示的两末端保护聚亚烷基二醇进行液相氟化；
35、工序(b)，使所得到的式(3)表示的氟化反应物与碳原子数1～6的醇反应；
36、工序(c)，进行所得到的式(4)表示的两末端酯化体的还原反应。
37、a4-o-(a1-o)x-a5(2)
38、(式(2)中，a1表示碳原子数2～5的具有直链或支链结构的2价烃基。在a1为直链结构的情况下，(a1-o)表示的各重复单元全部相同。在a1为支链结构的情况下，可以包含一部分(a1-o)表示的各重复单元中的a1的排列方向进行左右更替而成的结构。x表示平均聚合度，为3～15的实数。a4及a5各自独立地表示羟基的保护基。)
39、f-(c＝o)-af 2-o-(af 1-o)m-af 3-(c＝o)-f (3)
40、(式(3)中，af 1、af 2、af 3及m与式(1f)对应。)
41、a6o-(c＝o)-af 2-o-(af 1-o)m-af 3-(c＝o)-oa7 (4)
42、(式(4)中，af 1、af 2、af 3及m与式(1f)对应。a6及a7各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。)
43、[6][5]的磁记录介质用润滑剂的制造方法，其包括下述聚醚合成工序：在所述工序(a)之前，进行使2种以上的具有聚醚链或构成聚醚链的单体单元的化合物反应的亲核取代反应，从而合成具有(a1-o)表示的重复单元的聚醚化合物。
44、[7]一种磁记录介质用润滑剂的制造方法，其特征在于，是包含含氟醚化合物的磁记录介质用润滑剂的制造方法，所述含氟醚化合物为式(1)表示的含氟醚化合物，并且式(1s)表示的分子相对于所述式(1)表示的含氟醚化合物100％的比例以基于高效液相色谱的峰面积比率计为90％以上，
45、所述制造方法包括使用式(1f')表示的氟化聚亚烷基二醇作为原料而合成所述含氟醚化合物的工序，
46、式(1f'-1)表示的分子相对于所述式(1f')表示的氟化聚亚烷基二醇100％的比例以基于高效液相色谱的峰面积比率计为90％以上。
47、r1-r2-ch2-r3[-ch2-r4-ch2-r3']n-ch2-r5-r6(1)
48、(式(1)中，n为0～2的任一个整数。r3及r3'各自独立地为式(1f)表示的全氟聚醚链。在n为1或2的情况下，r3及1个或2个r3'可以一部分相同或全部相同，也可以各不相同。r4为具有1～3个极性基团的2价连接基团。在n为2的情况下，2个r4可以相同也可以不同。r2及r5为具有1个以上的极性基团的2价连接基团，可以相同也可以不同。r2的与r1键合的一侧的末端为氧原子。r5的与r6键合的一侧的末端为氧原子。r1及r6是与r2或r5的末端的氧原子键合的末端基团，可以相同也可以不同。r1及r6为氢原子或碳原子数1～50的有机基团。)
49、-af 2-o-(af 1-o)m-af 3-(1f)
50、(式(1f)中，af 1表示碳原子数2～5的具有直链或支链结构的2价全氟烃基。在af 1为直链结构的情况下，(af 1-o)表示的各重复单元全部相同。在af 1为支链结构的情况下，可以包含一部分(af 1-o)表示的各重复单元中的af 1的排列方向进行左右更替而成的结构。af 2及af 3各自独立地表示碳原子数1～4的2价的直链全氟烃基。m表示平均聚合度，为1～13的实数。)
51、r1-r2-ch2-r3 s[-ch2-r4-ch2-r3s']n-ch2-r5-r6(1s)
52、(式(1s)中，与式(1)相同的符号表示与式(1)相同的结构或值。r3s及r3s'各自独立地为式(1f-1)表示的全氟聚醚链。)
53、-af 2-o-(af 1-o)s-af 3-(1f-1)
54、(式(1f-1)中，与式(1f)相同的符号表示与式(1f)相同的结构。s表示聚合度，是1～13中的任一个整数。)
55、ho-ch2-af 2-o-(af 1-o)m-af 3-ch2-oh(1f')
56、(式(1f')中，af 1、af 2、af 3及m与式(1f)对应。在式(1)中n为1或2并且r3及1个或2个r3'并非全部相同的情况下，式(1f')表示与各个r3及r3'对应的氟化聚亚烷基二醇。)
57、ho-ch2-af 2-o-(af 1-o)t-af 3-ch2-oh(1f'-1)
58、(式(1f'-1)中，与式(1f')相同的符号表示与式(1f')相同的结构。t表示聚合度，是1～13中的任一个整数。)
59、[8][7]的磁记录介质用润滑剂的制造方法，通过包括下述工序(a-1)～(c-1)的方法而合成式(1f')表示的所述氟化聚亚烷基二醇：
60、工序(a-1)，对两末端保护聚亚烷基二醇进行液相氟化，所述两末端保护聚亚烷基二醇是式(2)表示的两末端保护聚亚烷基二醇，并且基于高效液相色谱的峰面积比率中式(2-1)表示的分子的比例为90％以上；
61、工序(b-1)，使所得到的式(3)表示的氟化反应物与碳原子数1～6的醇反应；
62、工序(c-1)，进行所得到的式(4)表示的两末端酯化体的还原反应。
63、a4-o-(a1-o)x-a5(2)
64、(式(2)中，a1表示碳原子数2～5的具有直链或支链结构的2价烃基。在a1为直链结构的情况下，(a1-o)表示的各重复单元全部相同。在a1为支链结构的情况下，可以包含一部分(a1-o)表示的各重复单元中的a1的排列方向进行左右更替而成的结构。x表示平均聚合度，为3～15的实数。a4及a5各自独立地表示羟基的保护基。)
65、a4-o-(a1-o)u-a5(2-1)
66、(式(2-1)中，与式(2)相同的符号表示与式(2)相同的结构。u表示聚合度，为3～15中的任一个整数。)
67、f-(c＝o)-af 2-o-(af 1-o)m-af 3-(c＝o)-f (3)
68、(式(3)中，af 1、af 2、af 3及m与式(1f)对应。)
69、a6o-(c＝o)-af 2-o-(af 1-o)m-af 3-(c＝o)-oa7 (4)
70、(式(4)中，af 1、af 2、af 3及m与式(1f)对应。a6及a7各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。)
71、[9][8]的磁记录介质用润滑剂的制造方法，其包括下述聚醚合成工序：在所述工序(a-1)之前，进行使2种以上的具有聚醚链或构成聚醚链的单体单元的化合物反应的亲核取代反应，从而合成具有(a1-o)表示的重复单元的聚醚化合物。
72、[10][6]或[9]的磁记录介质用润滑剂的制造方法，所述聚醚合成工序包括使下述化合物反应的工序：
73、在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的一个末端具有离去基团并且在另一个末端具有被保护的羟基的化合物；和
74、在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的一个末端具有羟基并且在另一个末端具有被保护的羟基的化合物。
75、[11][6]或[9]的磁记录介质用润滑剂的制造方法，所述聚醚合成工序包括使下述化合物反应的工序：
76、在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的一个末端具有离去基团并且在另一个末端具有被保护的羟基的化合物；和
77、在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的两个末端具有羟基的化合物。
78、[12][6]或[9]的磁记录介质用润滑剂的制造方法，所述聚醚合成工序包括使下述化合物反应的工序：
79、在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的一个末端具有羟基并且在另一个末端具有被保护的羟基的化合物；和
80、在聚醚链或构成聚醚链的单体单元的两个末端具有离去基团的化合物。
81、[13]一种磁记录介质，其特征在于，在基板上至少依次设置有磁性层、保护层和润滑层，所述润滑层包含[1]～[3]中任一者的磁记录介质用润滑剂。
82、[14]一种磁记录介质的制造方法，其具有下述工序：在至少形成有磁性层和保护层的基板中的所述保护层上，涂布[1]～[3]中任一者的磁记录介质用润滑剂从而形成润滑层。
83、发明效果
84、本发明的磁记录介质用润滑剂，即使在润滑剂的涂布工序中基板的涂布张数增多，也能够维持由此形成的润滑层的耐磨损性及化学物质耐性。根据本发明的磁记录介质用润滑剂的制造方法，能够高效地制造这样的磁记录介质用润滑剂。
85、本发明的磁记录介质能够将制造时的润滑层的耐磨损性及化学物质耐性维持在高水平，因此具有优异的可靠性及耐久性。
86、通过本发明的磁记录介质的制造方法，能够高效地制造这样的磁记录介质。
1.一种磁记录介质用润滑剂，其特征在于，是包含式(1)表示的含氟醚化合物的磁记录介质用润滑剂，所述含氟醚化合物中所含的相同分子量的分子的比例以基于高效液相色谱的峰面积比率计为90％以上，
2.一种磁记录介质用润滑剂，其特征在于，是包含式(1)表示的含氟醚化合物的磁记录介质用润滑剂，所述磁记录介质用润滑剂包含式(1s)表示的分子相对于所述式(1)表示的含氟醚化合物100％的比例以基于高效液相色谱的峰面积比率计为90％以上的含氟醚化合物，
3.根据权利要求1或2所述的磁记录介质用润滑剂，所述含氟醚化合物的数均分子量为500～10000。
4.一种磁记录介质用润滑剂的制造方法，其特征在于，是包含式(1)表示的含氟醚化合物的磁记录介质用润滑剂的制造方法，所述含氟醚化合物中所含的相同分子量的分子的比例以基于高效液相色谱的峰面积比率计为90％以上，
5.根据权利要求4所述的磁记录介质用润滑剂的制造方法，通过包括下述工序(a)～(c)的方法而合成式(1f')表示的所述氟化聚亚烷基二醇：
6.根据权利要求5所述的磁记录介质用润滑剂的制造方法，其包括下述聚醚合成工序：在所述工序(a)之前，进行使2种以上的具有聚醚链或构成聚醚链的单体单元的化合物反应的亲核取代反应，从而合成具有(a1-o)表示的重复单元的聚醚化合物。
7.一种磁记录介质用润滑剂的制造方法，其特征在于，是包含含氟醚化合物的磁记录介质用润滑剂的制造方法，所述含氟醚化合物为式(1)表示的含氟醚化合物，并且式(1s)表示的分子相对于所述式(1)表示的含氟醚化合物100％的比例以基于高效液相色谱的峰面积比率计为90％以上，
8.根据权利要求7所述的磁记录介质用润滑剂的制造方法，通过包括下述工序(a-1)～(c-1)的方法而合成式(1f')表示的所述氟化聚亚烷基二醇：
9.根据权利要求8所述的磁记录介质用润滑剂的制造方法，其包括下述聚醚合成工序：在所述工序(a-1)之前，进行使2种以上的具有聚醚链或构成聚醚链的单体单元的化合物反应的亲核取代反应，从而合成具有(a1-o)表示的重复单元的聚醚化合物。
10.根据权利要求6或9所述的磁记录介质用润滑剂的制造方法，所述聚醚合成工序包括使下述化合物反应的工序：
11.根据权利要求6或9所述的磁记录介质用润滑剂的制造方法，所述聚醚合成工序包括使下述化合物反应的工序：
12.根据权利要求6或9所述的磁记录介质用润滑剂的制造方法，所述聚醚合成工序包括使下述化合物反应的工序：
13.一种磁记录介质，其特征在于，在基板上至少依次设置有磁性层、保护层和润滑层，所述润滑层包含权利要求1或2所述的磁记录介质用润滑剂。
14.一种磁记录介质的制造方法，其具有下述工序：在至少形成有磁性层和保护层的基板中的所述保护层上，涂布权利要求1或2所述的磁记录介质用润滑剂从而形成润滑层。
