背景技术：
1、醇，特别是c1-c10醇，在化学工业中广泛用于各种应用，包括作为溶剂、燃料、有机化合物合成中的化学中间体等。在全球范围内，每年生产多种醇。对于某些醇(例如乙醇)，生物合成方法诸如发酵可适用于生产醇。然而，对于较长链醇和支链醇，可能需要合成生产。
2、用于合成生产醇的现有方法包括在催化剂的存在下烯烃的加氢甲酰化(也称为“羰基合成”法)，随后进行加氢反应的步骤。此类方法的优点是廉价的小分子有机起始材料。
3、加氢甲酰化将甲酰基基团引入不饱和烯烃中以提供醛。加氢甲酰化可通过使烯烃与合成气(一氧化碳和氢气的混合物)接触来进行。一旦已经产生醛，加氢将醛还原以提供相应醇。当需要较长链醇时，该方法可以包括使两种醛缩合的羟醛缩合步骤，从而提供较长链的不饱和醛。随后通过加氢还原较长链不饱和醛以提供相应饱和醇。
4、加氢后，反应流出物包含粗混合物即粗醇混合物中的醇产物。对粗醇混合物进行蒸馏步骤以分离和纯化醇。然而，对高产物纯度(即高纯度醇)的要求意味着纯化的醇馏分具有窄分馏点(即窄沸点范围)。因此，大量的醇可作为废物被处理掉。具体地，大量的醇可保留在较高沸点馏分中，该较高沸点馏分在本领域中称为“重料流”，其通常作为废物料流处置。如果进行蒸馏以回收全部醇作为产物(即纯化的醇馏分具有较宽的沸点范围)，则污染物(例如重链烃)将存在于纯化的醇中。污染物可包括加氢甲酰化反应和加氢反应的副产物(例如不想要的氧化和缩合产物，诸如酯、酮和其他含氧化合物)。为了减轻纯化的醇产物的污染，进行蒸馏，使得一些醇保留在重料流中。为了防止蒸馏塔底部的温度过高，进行蒸馏，使得一些醇保留在重料流中，也可以是有益的。此类过高的温度可导致重组分分解成较轻组分，这些较轻组分可沿蒸馏塔返回并污染产物。
5、由于大量醇产物被处理掉，用于生产醇的现有方法是低效的。
6、现有技术的方法可以处理重料流，或者使重料流经受进一步加工或精炼步骤。
7、us5004845描述了包含丁醇的重料流，其与氢气混合，在蒸发器中预热并蒸发。然后将所得蒸气混合物引导至气相加氢(vph)反应器。当整个重料流蒸发时，污染物可在该方法中累积，这可不利地影响加氢甲酰化和加氢催化剂的性能以及醇产物的质量和纯度。cn107032953还描述了气相加氢(vph)反应方案。加氢可用于裂化较重链的烃污染物。例如，丁酸丁酯(bubu)是丁醛加氢的常见副产物，其可被加氢以提供丁醇。
8、其他方法在减压下操作并保持低温的塔中处理重料流以允许去除较轻组分而不引起较重组分分解。或者，塔可以在较高温度下操作，或者提供添加剂(例如氢氧化物)以促进较重污染物化合物分解成较轻化合物，诸如醇和醛。de2713434描述了在塔中分离较高沸点馏分。
9、其他方法在蒸汽汽提器中处理重料流，其中使用蒸汽将较轻化合物与重化合物分离。产物料流可以含有所需醇，并且也可以含有醛或其他组分。将水从产物料流中去除，并将所得轻料流引导至加氢反应器或轻组分塔以进一步分离。us2614128描述了在蒸汽汽提器中从重料流中回收醇并且回收该醇用于再循环至羰基合成反应的加氢阶段。
10、用上述方法中的任一种从重料流中回收醇需要额外的设备、增加的能量成本，并且可能导致污染物在工艺中积聚。
11、一些现有技术的气相加氢系统已经使用氢气料流作为汽提气体，以在将所得含醇氢气料流通入气相加氢之前从含醇重料流汽提醇。然而，此类系统可能不是成本有效的，因为已经存在蒸发器以将醛进料蒸发到气相加氢反应中，并且重料流可以被传送到该蒸发器以从重料流蒸发醇，并且添加另一个汽提塔可能因此增加设备数而没有总体益处。
12、本发明的一个目标是消除或减轻前述问题中的一个或多个。
技术实现思路
1、本发明涉及从用于生产醇的方法获得的醇的总产率和纯度的改进。特别地，本发明从加氢甲酰化和加氢过程的流出物中回收增加量的醇。本发明有利地使用包含氢气的汽提气体从重料流中回收醇，其中重料流通过从粗醇料流中蒸馏醇而获得。所得再循环料流包含从重料流回收的醇和汽提气体，并且可直接用于液相加氢反应中。因此，本文所公开的方法和装置有利地提供(i)通过从重料流中回收醇并将醇返回到工艺中而提高的醇产率；(ii)可直接用于液相加氢反应的再循环料流。
2、根据本发明的第一方面，提供了一种用于生产至少一种醇的方法，该方法包括以下步骤：(i)将包含至少一种醛的粗醛料流提供至至少一个液相加氢反应器，并且在液相加氢反应中对该至少一种醛加氢以提供包含至少一种醇的粗醇料流；(ii)经由再循环冷却器将包含该至少一种醇的液体再循环料流再循环至该至少一个液体加氢反应器，在该再循环冷却器中回收该液体再循环料流中的热量，优选地地通过产生蒸汽，(iii)将粗醇料流提供至蒸馏塔并对该粗醇料流进行蒸馏以提供包含该至少一种醇的纯化的醇料流和包含该至少一种醇的重料流；(iv)将该重料流提供至汽提塔并使该重料流与包含至少20mol％氢气的汽提气体接触以将该重料流分离成包含该至少一种醇的再循环料流和废物料流；以及(v)将再循环料流的至少一部分返回至步骤(i)中的至少一个液相加氢反应器。
3、在实施方案中，该至少一种醇选自至少一种c3-c20醇、任选地至少一种c3-c10醇、还任选地至少一种c4-c10醇。在实施方案中，该至少一种醇选自丁醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇和异壬醇。
4、在实施方案中，将反应器出口料流分流以提供粗醇料流和液体再循环料流。在替代性实施方案中，液体再循环料流和粗醇料流分别从至少一个液相加氢反应器中回收。
5、在实施方案中，粗醇料流包含至少50重量％的至少一种醇、任选地至少60重量％的至少一种醇、还任选地至少70重量％的至少一种醇。
6、在实施方案中，相对于纯化的醇料流的总重量，纯化的醇料流包含大于95重量％的至少一种醇、任选地大于97重量％的至少一种醇和还任选地大于99重量％的至少一种醇。
7、在实施方案中，重料流包含小于80重量％的至少一种醇、任选地小于70重量％的至少一种醇、任选地小于60重量％的至少一种醇。优选地，重料流包含至少40重量％、优选地至少50重量％的至少一种醇。本发明的一个优点是可以容忍重料流中的高醇百分比，因为醇被回收。重料流中的较高醇百分比可允许更有效的蒸馏操作，同时保持醇产物质量，例如因为降低了在蒸馏塔底部由于随后较低温度所导致的重组分的裂化。
8、本发明在液相加氢反应中的另一个优点是从重料流回收的醇在至少一个液相加氢反应器中冷凝并因此将能量引入至少一个液相加氢反应器中。然后在再循环冷却器中回收该能量，例如以在再循环冷却器中产生的额外蒸汽的形式。在液相加氢反应中，通过蒸发从重料流中回收醇的氢汽提器与经由在其中回收热量的再循环冷却器使液体再循环料流再循环的组合因此导致操作特别节能。现有技术的气相加氢反应器系统并未受益于这一优点。再循环冷却器可以通过产生蒸汽来回收热量。应当理解，回收的热量可用于工厂或工艺中的别处。
9、在实施方案中，再循环料流包含1重量％至25重量％的至少一种醇、任选地5重量％至20重量％的至少一种醇、任选地10重量％至15重量％的至少一种醇。
10、在实施方案中，汽提气体料流包含至少70mol％的氢气、任选地至少90mol％的氢气、还任选地至少98mol％的氢气。在实施方案中，再循环料流包含至少60重量％的氢气、任选地至少70重量％的氢气、还任选地至少80重量％的氢气。在实施方案中，再循环料流包含至少2重量％的醇、任选地至少5重量％的醇、还任选地至少7重量％的醇。在实施方案中，再循环料流包含至少70重量％的氢气和至少5重量％的醇。
11、在实施方案中，选择汽提塔中的压力和温度以从重料流中汽提至少一种醇，而较重化合物保留在重料流中。在实施方案中，汽提塔内部的温度和压力使得重料流保持在液相中，并且汽提气体保持在气相中。在实施方案中，汽提塔中的压力为15巴至45巴、任选地为20巴至35巴。可控制汽提塔中的温度和压力以保持液体出口中的温度高于最小值。液体出口可以通过将醇蒸发到汽提气体中来冷却，因此液体出口可以代表汽提塔中的最低温度。在实施方案中，汽提塔的液体出口的温度不低于40℃并且优选地不低于50℃。较低温度可能导致出口太粘或醇的回收率差。
12、在实施方案中，(i)将汽提气体料流提供至汽提塔的下部，任选地提供至汽提塔的底部；并且(ii)将重料流提供至汽提塔的上部，任选地提供至汽提塔的顶部。在实施方案中，再循环料流从汽提塔的上部，任选地从汽提塔的顶部获得。重料流在重力的作用下沿着汽提塔下降，并且汽提料流沿着汽提塔上升，其密度小于重料流。当重料流和汽提气体彼此接触时，挥发性分子诸如至少一种醇从液相(重料流)移动到气相(汽提气体)并因此从重料流中“汽提”。
13、在实施方案中，进入汽提塔的汽提气体料流的温度为50℃至250℃，任选地为60℃至200℃。在实施方案中，进入汽提塔的重料流的温度为50℃至300℃、任选地100℃至200℃、还任选地125℃至175℃(例如约130℃至160℃)。
14、在实施方案中，汽提气体料流可以包含至少50重量％、任选至少70重量％和还任选地至少90重量％的进料到液相加氢反应器中的氢气。优选地，汽提气体料流是液相加氢反应器的氢气进料的唯一来源。换句话说，在液相加氢反应器中使醛加氢所需的氢气提供在汽提气体料流中，而不是提供在进入液相加氢反应器的单独氢气进料流中。在汽提气体中使用较大氢气流速可有利地导致汽提塔中的较低温度，因此可有利地在汽提气体料流中包含液相加氢反应所需的所有氢气。
15、在实施方案中，提供粗醛料流的步骤包括以下步骤：将烯烃料流提供至至少一个加氢甲酰化反应器，以及使烯烃料流与包含氢气和一氧化碳的加氢甲酰化气体料流接触以进行加氢甲酰化反应，从而提供粗醛料流。
16、在实施方案中，粗醛料流包含至少一种c3-c20醛、任选地至少一种c3-c10醛、还任选地至少一种c4-c10醛。在实施方案中，至少一种醛选自丁醛、2-乙基己烯醛、2-丙基庚烯醛和异壬醛。在实施方案中，粗醛料流包含至少40重量％的醛、任选地至少50重量％的醛、还任选地至少60重量％的醛。
17、在实施方案中，提供粗醛料流还包括例如通过使反应流出物与至少一种碱或至少一种酸接触，使加氢甲酰化反应的反应流出物经受在反应流出物中包含的至少两种醛之间的羟醛反应，以提供粗醛料流。在此类实施方案中，粗醛料流包含至少一种羟醛缩合产物。在此类实施方案中，粗醛料流可包含至少20重量％的羟醛缩合产物、任选地至少30重量％的羟醛缩合产物、还任选地至少40重量％的羟醛缩合产物。在优选的实施方案中，粗醛料流包含至少一种不饱和醛，例如2-乙基己烯醛或2-丙基庚烯醛。2-乙基己烯醛是丁醛的羟醛缩合产物。2-丙基庚烯醛是戊醛的羟醛缩合产物。在实施方案中，丁醛和戊醛可以分别从烯烃丙烯和丁烯的加氢甲酰化获得。
18、在实施方案中，在步骤(v)之前，将再循环料流引导至被配置为将酯加氢成至少一种醇的二级加氢反应器，其中再循环料流与氢气接触以进行加氢反应。在实施方案中，二次加氢反应器中的加氢反应是气相加氢反应。在实施方案中，二次加氢反应器中的加氢反应是液相加氢反应。酯可包含在重料流中，并通过汽提气体与醇一起从重料流中汽提。根据本发明从重料流中汽提那些酯并将它们加氢成相应醇可以有利地提高液相加氢的总醇产率并因此改进整个方法的原料效率。
19、根据本发明的第二方面，提供了用于生产醇的装置，该装置包括至少一个液相加氢反应器，该至少一个液相加氢反应器被配置为在液相加氢反应中对在粗醛料流中包含的至少一种醛加氢，以提供包含至少一种醇的粗醇料流；与至少一个液相加氢反应器和再循环冷却器流体连通的再循环回路，该再循环回路被配置为将液体再循环料流经由该再循环冷却器从该至少一个液相加氢反应器再循环至该至少一个液相加氢反应器；与该至少一个液相加氢反应器流体连通的蒸馏塔，该蒸馏塔被配置为对该粗醇料流进行蒸馏以提供包含该至少一种醇的纯化的醇料流和包含该至少一种醇的重料流；与该蒸馏塔流体连通的汽提塔，该汽提塔被配置为使所述重料流与包含至少20mol％氢气的汽提气体料流接触以将该重料流分离成包含该至少一种醇的再循环料流和废物料流；其中该汽提塔与该至少一个液相加氢反应器流体连通以将该再循环料流提供至该至少一个液相加氢反应器。
20、在实施方案中，汽提塔为氢气汽提塔，即将氢气用作汽提气体。
21、在实施方案中，该装置还包括加氢甲酰化反应器和任选的羟醛缩合单元，该加氢甲酰化反应器被配置为使包含至少一种烯烃的烯烃料流与氢气和一氧化碳接触以对该至少一种烯烃进行加氢甲酰化反应，该羟醛缩合单元进行羟醛缩合反应以将加氢甲酰化反应中产生的醛转化为长链不饱和醛，从而提供粗醛料流。
22、在实施方案中，烯烃料流中包含的至少一种烯烃是丙烯，粗醛料流中包含的至少一种醛是丁醛和/或2-乙基己烯醛，并且粗醇料流中包含的至少一种醇是丁醇和/或2-乙基己醇。
23、在实施方案中，烯烃料流中包含的至少一种烯烃是丁烯，粗醛料流中包含的至少一种醛是戊醛和/或2-丙基庚烯醛，并且粗醇料流中包含的至少一种醇是戊醇和/或2-丙基庚醇。
1.一种用于生产至少一种醇的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种醇是至少一种c3-c20醇、任选地至少一种c3-c10醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种醇选自丁醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇和异壬醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述粗醇料流包含至少50重量％的所述至少一种醇、任选地至少60重量％的所述至少一种醇、还任选地至少70重量％的所述至少一种醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中相对于所述纯化的醇料流的总重量，所述纯化的醇料流包含大于95重量％的所述至少一种醇、任选地大于97重量％的所述至少一种醇以及任选地大于99重量％的所述至少一种醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述重料流包含小于80重量％的所述至少一种醇、任选地小于70重量％的所述至少一种醇、任选地小于60重量％的所述至少一种醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述汽提气体料流包含至少70mol％的氢气、任选地至少90mol％的氢气、还任选地至少98mol％的氢气。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述再循环料流包含至少60重量％的氢气、任选地至少70重量％的氢气、还任选地至少80重量％的氢气。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述再循环料流包含至少70重量％的氢气和至少5重量％的醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述汽提塔中的压力为15巴至45巴、任选地20巴至35巴。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法：
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述再循环料流从所述汽提塔的上部获得，任选地从所述汽提塔的顶部获得。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中进入所述汽提塔的所述汽提气体料流的温度为50℃至250℃、任选地60℃至200℃。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中进入所述汽提塔的所述重料流的温度为50℃至300℃、任选地100℃至200℃、任选地125℃至175℃。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中提供粗醛料流的步骤包括以下步骤：
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述粗醛料流包含至少一种c3-c20醛、任选地至少一种c3-c10醛、任选地至少一种c3-c8醛。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述至少一种醛选自丁醛、2-乙基己烯醛、2-丙基庚烯醛和异壬醛。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中提供所述粗醛料流还包括使所述加氢甲酰化反应的反应流出物经受所述反应流出物中包含的至少两种醛之间的羟醛反应，以提供所述粗醛料流。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中在步骤(v)之前，将所述再循环料流引导至二级加氢反应器，所述二级加氢反应器被配置为将酯加氢成至少一种醇。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述二次加氢反应器中的所述加氢反应是气相加氢反应或液相加氢反应。
21.一种用于生产醇的装置，所述装置包括：
22.根据权利要求21所述的装置，所述装置还包括：
