背景技术：
1、本发明涉及在贫氧或缺氧环境中在超高温下热解烃，使得在减少温室气体排放或无温室气体排放的情况下，可经济高效地收获氢气和高纯碳。
2、人们对减少温室气体排放越来越感兴趣。温室气体排放的主要来源是燃烧气态、液态和/或固态化石燃料以产生热量。在发电厂，热量通常是通过汽轮机或直接驱动然后转化为电力。所有的化石燃料都是烃，这意味着这种材料既有碳原子又有氢原子。例如，甲烷的化学式为ch4，每个碳原子对应4个氢原子。碳的原子量为12g/mol，氢的原子量为1g/mol，甲烷的分子量为16g/mol。甲烷中碳和氢的重量百分比为75wt％碳和25wt％氢。
3、按照化学计量，甲烷燃烧的平衡化学反应为：
4、ch4+2o2→co2+2h2o。
5、按照化学计量，燃烧1mol ch4产生1mol co2。二氧化碳的分子量为44g/mol。燃烧1mol(16g)ch4产生1mol(44g)co2。
6、需要通过有效和经济的方法处理烃，以h2气体的形式释放氢气，同时以固体碳的形式捕获大部分碳。捕获的固体碳的潜在用途的非限制性实例包括化学原料、碳电极、高温耐火材料和电池。电池市场将继续增长，以支持车辆电气化和电网储能。这些实施例不旨在限制通过本文所述方法生产的碳的潜在用途。固体碳可以被隔离，防止其以二氧化碳的形式排放到空气中。隔离将是碳最低价值的用途。
7、氢气(h2)是分子量最低的分子，为2g/mol。液化h2用于储存和运输在经济上是不可行的。高压罐和管道是所讨论的增加氢气运输和储存的能量密度的方法之一。高压运输气体管道通常由金属制成，通常是铁和钢。随着时间的推移，氢会与金属发生反应，导致金属变脆。高压下的脆性金属容易损坏。众所周知，天然气管道最终会在大部分连接处开始泄漏。如果分子量约为16g/mol的天然气或甲烷容易泄漏，那么分子量较低的2g/mol的氢气预计会泄漏同样多或明显更多。虽然泄漏的h2不会被视为温室气体风险，但与泄漏的ch4不同，在长距离高压运输h2气体的过程中h2泄漏的损失是一个重大的经济风险。
8、因此，迫切需要以有效和低成本的方式处理烃，以收获高质量的氢、碳和其他产品。需要生产即时使用的氢气，以便很少或没有储存和运输。
技术实现思路
1、本发明涉及将气态、液态和/或固态烃转化为氢气和固态碳，同时最大限度减少二氧化碳排放的方法。所公开的方法包括烃的快速超高温热解。
2、所公开的烃热解方法通过将烃原料暴露于高温贫氧燃烧气体来产生氢气和碳。如下所述，在一些实施方案中，高温、贫氧燃烧气体从离开无阀脉冲燃烧器(vpc)的燃烧气体获得，以使烃原料热解并产生氢气和碳。
3、本文公开的烃热解方法显示了烃在高温(>2400℃)和短停留时间(<30秒)下在贫氧气体中的热解，以产生氢和碳。
4、如本文所用，术语“高温贫氧燃烧气体”的初始温度在约2400℃至约3400℃或更高的范围内，即约2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃、3100℃、3200℃、3300℃、3400℃或高于3400℃，其中任何所述值都可以形成范围的上限或下限。如本文所用，术语“超高温”包括高于3000℃的燃烧气体温度。在与烃原料初始接触时，燃烧气体立即开始冷却，因为来自高温或超高温燃烧气体的热量形式的能量被传递给烃原料以提高烃原料的温度。
5、如本文所用，术语“贫氧”、“缺氧”或“非常低的过量氧”是指小于约4vol％、3vol％、2vol％、1vol％、0.5vol％、0.2vol％、0.1vol％的o2，其中任何所述值可形成范围的上限或下限。
6、如本文所用，术语“短停留时间”是指烃原料暴露于高温贫氧气体的时间少于30秒。由于工艺系统设备内的运输时间，烃原料暴露于高温的总时间可能大于1秒。暴露时间可以小于30秒、25秒、20秒、18秒、16秒、14秒、12秒、10秒、9秒、8秒、7秒、6秒、5秒、4秒、3秒、2秒和1秒，其中任何所述值可以形成范围的上限或下限。
7、如本文所用，术语“烃”包括但不限于化石燃料，如煤、石油和天然气、木材、生物废物等。
8、在一些实施方案中，高温贫氧气体从无阀脉冲燃烧器(vpc)或脉冲射流排出的燃烧气体中获得，以使烃原料热解并产生氢气和碳。vpc不仅为热解过程提供热燃烧气体，而且vpc也提供声能源。无阀脉冲燃烧器产生大约20hz至200hz的压力波，以进一步提高通过热解分离的烃处理的效率。不受理论的束缚，通过vpc添加到热解过程中的声能形式的压力脉冲用于改善在所公开的氢气和碳的热解分离过程中发生的各种反应的反应动力学。
9、在一些实施方案中，不是使用约20vol％氧气和80vol％氮气的大气空气作为vpc中燃烧的氧源，而是将空气中的氧气浓缩至大于50vol％o2的量。在一些非限制性实施方案中，氧气被浓缩至大于60vol％的量。在一些非限制性实施方案中，氧气被浓缩至大于70vol％的量。在一些非限制性实施方案中，氧气被浓缩至大于75vol％的量。在一些非限制性实施方案中，氧气被浓缩至大于85vol％的量。在一些非限制性实施方案中，氧气被浓缩至大于90vol％的量。在一些非限制性实施方案中，氧气被浓缩至大于93vol％的量。应当理解，更高的氧含量允许更高的火焰温度和更高的燃烧气体温度。
10、所公开的高温连续方法的实施方案赋予碳馏分显著且出乎意料的价值，从而实现并支持这种热解方法生产氢气的经济可行性。本文生产的氢气可以有利地用作连续方法中的燃烧燃料或化学反应物。
11、在一些公开的实施方案中，氢气生产与氢气使用点共址相邻或靠近，作为连续方法的一部分，不进行长期的h2储存，在h2气体使用所需的压力下，从生产点到附近使用点的h2运输距离很短。通过这样做，储氢需求被最小化或消除。在使用点所需的压力下，氢的运输是短距离的。
12、共址或使用点氢气生产设备的非限制性潜在用途包括发电。例如，高温热解过程可以被放大以产生足够的氢气来运行全尺寸的发电厂，例如600mw。可以支持更小或更大的发电厂规模。600mw发电厂为非限制性实例。
13、共址或使用点氢气生产设备的另一种非限制性潜在用途包括湿法冶金，其中氢气被用作将金属矿石还原为元素金属形式的过程的一部分。共址的氢气生产设备的另一个非限制性潜在用途包括需要氢气作为反应物的化学过程，例如氨生产过程。
14、在使用点以商业规模生产氢气，同时通过生产有价值的固体碳产品而不是co2废气来最小化或消除co2排放，是本领域的重大进步。
15、如本文所用，wt％表示重量百分比。
16、如本文所用，vol％表示体积百分比。
17、如本文所用，mol％表示摩尔百分比，即基于气流中气体分子摩尔数的百分比。在理想气体中，vol％和mol％是相等的。
18、如本文所用，mtph表示公吨/小时。
19、如本文所用，vpc表示无阀脉冲燃烧器。
20、如本文所用，mw表示兆瓦。
21、如本文所用，mm表示百万。
22、如本文所用，btu表示英国热量单位，相当于约1055焦耳。
23、如本文所用，maf表示不含水分和灰分。
24、如本文所用，表述[a]、[b]、[c]“和/或”[d]表示由表述“和/或”连接的一种或多种情况可单独出现或组合出现。因此，表达方式[a]或[b]或[c]或[d]可以单独出现，或者可以出现任意两种或多种情况的组合，例如[a]和[b]、[a]和[c]、[b]和[c]、[a]、[c]和[d]等。
25、如本文所用，除非另有明确说明或另有明确暗示，否则术语“约”表示加上或减去10％(“±10％”)的值范围，例如，约1.0包括0.9至1.1的值。
26、浓度、数量和其他数值数据在本文中可以以范围格式表示或呈现。应当理解，这样的范围格式仅仅是出于方便和简洁而使用的，因此应当灵活地解释为不仅包括作为范围的界限而明确列举的数值，而且包括该范围内包含的所有单个数值或子范围，就好像每个数值和子范围都被明确列举一样。作为说明，“约1至约5”的数值范围应被解释为不仅包括明确列举的约1至约5的值，还包括指示范围内的单个值和子范围。因此，包括在该数值范围内的是诸如2、3和4的单个值以及诸如1-3、2-4和3-5等的子范围。同样的原理适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论所描述的范围或特征如何，这种解释都应适用。
27、本说明书中提及的“一种实施方案”、“一个实施方案”或类似语言是指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中出现的短语“在一种实施方案中”、“在一个实施方案中”以及类似的语言可以但不一定都指同一实施方案。此外，尽管下面的描述涉及所述发明的各种部件和过程的几个实施方案和实施例，但是所有描述的实施方案和实施例在所有方面都被视为仅仅是说明性的，而不是以任何方式进行限制。此外，所描述的本发明的特征、结构、特性、过程或方法可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
28、应理解，前述一般说明和以下详细说明均为示例性和解释性说明，并不是对所要求保护的本发明的限制。应当理解，所公开的发明的具体方面和特征可以与所公开的发明的其他具体方面和特征自由组合。应当理解，各种实施方案不限于附图中所示的布置和手段。还应该理解的是，这些实施方案可以组合，或者可以利用其他实施方案，并且除非另有声明，否则在不脱离本发明的各种实施方案的范围的情况下，可以进行结构改变。因此，以下详细描述不应被视为限制性的。
1.一种生产氢气和碳的连续烃热解方法，包括在烃热解区内将烃原料暴露于贫氧燃烧气体，其中燃烧气体由无阀脉冲燃烧器产生，其中所述燃烧气体在燃烧气体温度高于2400℃下进入所述烃热解区，其中所述烃原料和燃烧气体在所述烃热解区内的停留时间小于30秒，以使所述烃原料热解并产生包含氢的气体和包含碳的固体颗粒。
2.根据权利要求1所述的烃热解方法，其中所述烃原料选自气态烃材料、液态烃材料和固态烃材料。
3.根据权利要求1所述的烃热解方法，其中所述无阀脉冲燃烧器通过燃烧燃料和氧源来运行，所述氧源的氧含量大于50vol％氧。
4.根据权利要求3所述的烃热解方法，其中所述氧源的氧含量大于85vol％氧。
5.根据权利要求3所述的烃热解方法，其中所述氧源的氧含量大于90vol％氧。
6.根据权利要求1所述的烃热解方法，其中所述贫氧燃烧气体的氧含量小于2vol％氧。
7.根据权利要求1所述的烃热解方法，其中所述贫氧燃烧气体的氧含量小于1vol％氧。
8.根据权利要求1所述的烃热解方法，其中在所述烃热解区内的停留时间小于5秒。
9.根据权利要求1所述的烃热解方法，其中在所述烃热解区内的停留时间小于2秒。
10.根据权利要求1所述的烃热解方法，其中在所述烃热解区中产生的气体和固体颗粒以高于1200℃的温度离开所述烃热解区。
11.根据权利要求10所述的烃热解方法，所述烃热解方法包括在热交换器中将离开所述烃热解区的气体和固体颗粒冷却至低于200℃的温度。
12.根据权利要求11所述的烃热解方法，所述烃热解方法包括从所述气体中分离所述固体颗粒。
13.根据权利要求12所述的烃热解方法，所述烃热解方法包括处理所述气体以除去不想要的颗粒和气体分子，从而产生h2浓度大于80vol％h2的含h2气体。
14.根据权利要求12所述的烃热解方法，所述烃热解方法包括处理所述气体以除去不想要的颗粒和气体分子，从而产生h2浓度大于90vol％h2的含h2气体。
15.根据权利要求13所述的烃热解方法，所述烃热解方法包括将所述含h2气体连续引入到发电设备中，而不长期储存。
16.根据权利要求13所述的烃热解方法，所述烃热解方法包括将所述含h2气体连续引入到湿法冶金生产设备中，而不长期储存。
17.根据权利要求14所述的烃热解方法，所述烃热解方法包括将所述含h2气体连续引入到化学生产设备中，而不长期储存。
18.根据权利要求12所述的烃热解方法，其中所述固体颗粒的由chnso分析表征的碳含量大于90wt％。
19.根据权利要求12所述的烃热解方法，所述烃热解方法包括将所述固体颗粒加热至高于2500℃的温度。
20.根据权利要求19所述的烃热解方法，其中所述固体颗粒包含由x射线衍射表征的石墨化百分比大于80％的碳。
21.一种用于连续烃热解以产生氢气和碳的系统，包括：
22.根据权利要求21所述的用于连续烃热解以产生氢气和碳的系统，所述系统包括气体/颗粒分离器，以从所述气体中分离所述固体颗粒。
23.根据权利要求22所述的用于连续烃热解以产生氢气和碳的系统，其中所述气体/颗粒分离器选自旋风气体/颗粒分离器和袋滤室气体/颗粒分离器。
24.根据权利要求21所述的用于连续烃热解以产生氢气和碳的系统，所述系统包括气体吸收器，以从所述气体中去除不想要的气体分子，并产生h2浓度大于80vol％h2的含h2气体。
25.一种用于连续烃热解以产生氢气并接收和燃烧所述氢气以发电的组合系统，包括：
