本发明涉及红外辐射敏感的平版印刷版前体，其可以使用红外辐射成像以提供成像的平版印刷版。此类前体包括独特的红外辐射敏感组合物，其在依图像(imagewise)曝光的红外辐射敏感图像记录层中的曝光区域和非曝光区域之间提供稳定的印出图像(printout image)。本发明还涉及使用这些前体以提供具有优异的印出图像的平版印刷版的方法。
背景技术：
1、在平版印刷中，在平面基底例如含铝基底的亲水性表面上产生被称为图像区域的平印油墨接收区域。当印刷版表面用水润湿并施加平版印刷油墨时，亲水性区域保留水并排斥平版印刷油墨，且平印油墨接收图像区域接受平版印刷油墨并排斥水。或许在使用印刷机中的橡皮布辊(blanket roller)的情况下，将平版印刷油墨转移到图像在其上待再现的材料的表面。
2、可用于制备平版印刷版的阴图制版平版印刷版前体通常包括设置在基底的亲水性表面上的阴图制版辐射敏感图像记录层。这样的图像记录层包含可分散在合适的聚合物粘合剂材料中的辐射敏感组分。在将前体依图像暴露于合适的辐射以在图像记录层中形成曝光区域和非曝光区域之后，通过合适的方式除去非曝光区域，显露出下面的基底的亲水性表面。未被除去的图像记录层的曝光区域是平印油墨接收性的，并且通过显影过程显露出的亲水性基底表面接受水和水性溶液例如润版液,且排斥平版印刷油墨。
3、近年来，在平版印刷工业中，已经存在对于通过使用平版印刷油墨或润版液或二者进行在机显影(“dop”)以除去图像记录层的非曝光区域来简化平版印刷版制造的增加的需求。
4、因此，近几十年来，在印刷工业中，可在机显影平版印刷版前体已经获得越来越多的关注，这是由于它们优于常规冲洗的(“离机”冲洗或显影的)平版印刷版前体的许多益处，包括更少的环境影响和对冲洗化学品、冲洗机占地空间、操作和维护成本的节约。在激光成像之后，可直接将可在机显影前体带到印刷机，而无任何除去非印刷区域中的前体上的可成像涂层的预先湿化学步骤。
5、因此，高度合意的是，此类成像的平版印刷版前体在曝光区域和非曝光区域中具有不同的颜色。在曝光和非曝光区域之间的色差或“对比度”通常被称为“印出”或“印出图像”。强印出将有利于操作者对成像的印刷版前体的视觉评估和识别，从而印刷版前体可以适当地连接到印刷机单元。
6、已经采取了许多方法来增强可在机显影印刷版前体的印出。已经观察到它们全部具有某种弱点。
7、例如，由于在设计用于红外辐射成像和在机显影的成像组合物中酸生成的有限效率，在具有包含酸生成剂和酸敏感颜色前体例如基于内酯的无色染料的成像组合物的印刷版前体上的印出通常不够强。此外，在红外辐射成像期间产生的质子的浓度通常在成像后通过化学平衡或其它成像后化学反应而降低。作为结果，基于质子诱导的颜色变化的印出通常在成像后褪色。
8、共同待决和共同转让的美国专利申请公开2021/0078350(viehmann等人)描述了通过将更敏感的颜色形成化合物掺入红外辐射敏感成像组合物中来增加印出的努力，该更敏感的颜色形成化合物在较低的酸浓度下从无色形式转变为有色形式。通过特殊的添加剂抑制背景颜色形成，以稳定化好的对比度。所实现的初始印出相当高，但是对改善使用所描述的化学获得的印出和印出稳定性仍存在着需求。
9、用以生成印出的一个不同方法基于可红外(ir)分解的染料的使用，该可红外(ir)分解的染料包含热不稳定基团并且在暴露于红外辐射或热时能够失去该热不稳定基团，以形成具有在可见光谱区域中的吸收光谱的不同颜色的化合物。基于该方法的实例描述于美国专利8,148,042(callant等人)和8,178,282(callant等人)以及美国专利申请公开2010/0274023(callant等人)中。此类可ir分解的染料通常应以相对大的量存在于成像组合物中，或者以较低的量存在且需要高暴露的红外辐射能量，以便于生成足够的印出。
10、此外，在此类化学品中使用的一些可ir分解的染料在分解时产生气体材料，所述气体材料通常对基于可自由基聚合的化合物在合适的自由基引发剂的存在下的交联的阴图制版组合物有害，导致在印刷操作期间差的图像耐久性。此外，根据通常称作烧蚀或部分烧蚀的方法，从高能量水平的暴露红外辐射产生的热脉冲通常可损害成像组合物的物理完整性。烧蚀或部分烧蚀通常导致差的图像耐久性。例如，在美国专利8,148,042(上文指出)中，描述了在成像组合物内包含可ir分解的染料的印刷版前体ppp34和ppp35需要275mj/cm2成像能量，以便于生成0.43和0.60的青色印出(δod)。不存在以下教导：此类成像组合物在任何种类的显影之后可用于形成具有足够的红外辐射曝光区域的耐久性的印刷版。
11、在美国专利申请公开2020/0147950(billiet)中证明了美国专利8,148,042(上文指出)中教导的可ir分解的染料在直接掺入可聚合组合物内时在更实际的曝光能量(例如120mj/cm2或更低)下不能形成强印出，其中使用与如ppp03中所使用的ir01组合的可ir分解的染料ir02的ppp04产生非常小的优于ppp03印出益处(例如在120mj/cm2的2.99相对于2.12的δe)。billiet的δe参数类似于下文定义的δe参数。
12、为了避免可ir分解的染料对具有可聚合成像组合物的阴图制版印刷版前体的无效性以及不合意的影响，wo 2019/219560(billiet等人)教导了将可ir分解的染料放置到保护性罩面层(overcoat)中，所述保护性罩面层施加在包含ir可成像组合物的可成像层的顶部上。然而，平版印刷版前体中保护层的存在在制造期间需要额外的步骤，并且当存在时，该保护层的去除降低了显影的速度。另外，当将印刷版前体在机显影时，该保护层可将聚合物材料或其它材料释放到润版液中并引起平版印刷操作的故障。此外，利用适用于此类ir敏感可成像组合物的典型曝光剂量的红外辐射所生成的印出仍然远低于所需。
13、美国专利申请公开2019/0329545(shibamoto等人)教导了某些可ir分解的染料的使用，该可ir分解的染料在其激发态下，在暴露于红外辐射时能够接受来自给电子型引发剂的电子，以形成来自给电子引发剂的第一波自由基，并且进一步能够通过其自身的进一步分解或通过与受电子型引发剂的进一步反应而形成来自可ir分解的染料的第二波自由基。该参考文献表明了含有可ir分解的染料的此类成像组合物在所说明的曝光条件下的颜色形成能力。虽然该公开描述了其中被视为可ir分解的某些红外染料，但是工作实施例中无一使用如美国专利8,148,042(上文指出)或美国专利申请公开2010/0274023(上文指出)中所教导的任何可ir分解的染料。另一方面，美国专利申请公开2019/0329545(上文指出)中的教导将美国专利8,632,941(balbinot等人)中教导的那些视为可ir分解的红外染料。
14、美国专利申请公开2020/0117086(nogoshi等人)描述了某些可ir分解的染料与某些发色显影剂的组合。如其比较例1和比较例2所例示，在不存在指定的发色显影剂的情况下，该教导的指定的可ir分解的染料不具有足够的印出。
15、美国专利8,084,182(munnelly等人)教导了ir敏感可聚合组合物内的某些可ir分解的染料的使用。在其实施例1-3中，munnelly等人证明了在300mj/cm2的高曝光剂量在可成像组合物中的好印出(13.8至17.4的δe值)，该可成像组合物包含含有合并的烷氧基羰基氨基的可ir分解的染料，其与常规的酸敏感染料前体组合使用。然而，在不存在该酸敏感染料前体的情况下，munnelly等人的实施例4显示了低得多的印出(6.6的δe)。使用来自美国专利8,148,042(上文指出)的教导的不含烷氧基羰基氨基的比较可ir分解的染料，还甚至在酸敏感染料前体的存在下提供了在300mj/cm2成像能量的低印出(4.6的δe)。此外，munnelly等人仅证明了对于200份拷贝的短暂印刷机运行，并且并不明显的是，得自munnelly等人的前体的印刷版在印刷期间是否将具有足够的图像耐久性，以使工业中的客户满意，所述客户通常在典型的印刷机运行中需要印刷远多于200份拷贝。
16、尽管存在描述于已知文献中的关于为具有卓越的印刷机运行耐久性的可在机显影的平版印刷版提供足够的印出的所有努力，但是对提供可在机显影的平版印刷版前体存在着持续需求，该可在机显影的平版印刷版前体不仅具有所需的必要性质，例如快的成像速度、好的在机显影能力、好的平版印刷耐久性和好的货架寿命，而且还表现出如高生产率所需要的使用较低曝光能量的强且稳定的印出。
技术实现思路
0、发明概述
1、本发明提供平版印刷版前体，其包括：基底和设置在所述基底上的红外辐射敏感图像记录层，所述红外辐射敏感图像记录层包含以下组分(1)、(2)和(3)：
2、(1)自由基引发剂组合物，其能够在暴露于红外辐射时生成自由基，并且所述自由基引发剂组合物包含给电子试剂和一种或多种碘鎓阳离子；
3、(2)可自由基聚合的组合物；和
4、(3)由以下结构(i)代表的变色化合物
5、
6、其中：
7、ar1、ar2和ar3独立代表使取代或未取代的芳族环完整或使取代或未取代的杂芳族环完整所必需的原子；
8、y代表氧原子、硫原子或由>c(r4r5)代表的二烷基亚甲基，其中r4和r5独立为具有1至4个碳的取代或未取代的烷基；
9、r1和r2独立地为取代或未取代的烷基；
10、x代表单键或选自-s-、-o-和>n(r6)的二价连接基团，其中r6是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，或l；
11、l代表-c(＝o)-or7基团、-so2-r3基团或-so2nr8r9基团，其中r7代表取代或未取代的烷基，该烷基具有与-c(＝o)or7基团的其余部分连接的仲或叔连接碳；和r3、r8和r9独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；和
12、za代表一种或多种抗衡离子，以平衡根据结构(i)的变色化合物的其余部分中的电荷，
13、其中所述红外辐射敏感图像记录层包含一种或多种由以下结构(iiia)代表的硼酸根阴离子：
14、b(r10r11r12r13)-
15、结构(iiia)
16、其中r10、r11、r12和r13独立地为取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，条件是，r10、r11、r12和r13中的至少三个是相同或不同的取代或未取代的芳基，并且取代的芳基各自具有不超过两个卤素取代基。
17、在根据本发明的前体的一些实施方案中，红外辐射敏感图像记录层以使得一种或多种硼酸根阴离子与一种或多种碘鎓阳离子的摩尔比是至少0.5:1的量包含一种或多种硼酸根阴离子。
18、本发明还提供用于提供平版印刷版的方法，所述方法包括：
19、a)将本文所述的根据本发明的任何实施方案的平版印刷版前体依图像暴露于红外辐射，以提供红外辐射敏感图像记录层中的曝光区域和非曝光区域，和
20、b)使用平版印刷油墨、润版液或平版印刷油墨和润版液的组合从所述基底在机除去所述红外辐射敏感图像记录层中的所述非曝光区域。
21、本发明提供在暴露于相对低能量成像红外辐射的区域中的红外辐射敏感图像记录层中生成的印出图像。此类印出图像强并且在黑暗储存期间不明显褪色。此外，在许多实施方案中，用于提供优异的印出图像的成像化学不负面地影响成像速度、在机显影能力或平版印刷图像耐久性。本发明的进一步细节和由此获得的结果提供如下。
1.一种平版印刷版前体，其包括：
2.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中za代表一种或多种阴离子。
3.权利要求1或2所述的平版印刷版前体，其中所述一种或多种硼酸根阴离子与所述一种或多种碘鎓阳离子的摩尔比是至少0.5:1。
4.权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述一种或多种硼酸根阴离子与所述一种或多种碘鎓阳离子的摩尔比是至少0.8:1且至多并包括4:1。
5.权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述(3)变色化合物由以下结构(ii)代表：
6.权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版前体，其中ar1和ar2是使相同或不同的取代或未取代的芳族环完整所必需的原子。
7.权利要求1至6中任一项所述的平版印刷版前体，其中通过ar1和ar2的原子而完整的芳族环中的一个或二者被一个或两个可以相同或不同的卤素基团取代。
8.权利要求1至7中任一项所述的平版印刷版前体，其中r3是三氟甲基。
9.权利要求1至8中任一项所述的平版印刷版前体，其中ar3代表使苯环完整所需的碳原子和氢原子。
10.权利要求1至9中任一项所述的平版印刷版前体，其中za包括四芳基硼酸根阴离子。
11.权利要求1至10中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述给电子试剂是由以下结构(iii)代表的有机硼酸盐：
12.权利要求1至11中任一项所述的平版印刷版前体，其中结构(iii)和结构(iiia)的r10、r11、r12和r13全部是相同或不同的取代或未取代的芳基。
13.权利要求1至12中任一项所述的平版印刷版前体，其中结构(iii)和结构(iiia)的r10、r11、r12和r13全部是相同的取代或未取代的苯基。
14.权利要求1至13中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层进一步包含不同于所述组分(3)变色化合物的组分(4)红外吸收材料。
15.权利要求1至14中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述组分(1)自由基引发剂组合物包含二芳基碘鎓四苯基硼酸盐。
16.权利要求1至15中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层进一步包含不同于上文限定的所有所述组分(1)、(2)、(3)和(4)的组分(5)酸敏感染料前体。
17.权利要求1至16中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层进一步包含组分(6)非可自由基聚合的聚合物材料，所述组分(6)不同于上文限定的所有所述组分(1)、(2)、(3)和(4)，并且以颗粒形式存在。
18.权利要求1至17中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层是最外层。
19.权利要求1至18中任一项所述的平版印刷版前体，其中基于所述红外辐射敏感图像记录层的总重量计，所述组分(3)由结构(i)代表的变色化合物以至少0.5重量％且至多并包括15重量％的覆盖量存在于所述红外辐射敏感图像记录层中。
20.一种用于提供平版印刷版的方法，所述方法包括：
