本公开的内容涉及以乙酸、乙烯及氧作为原料来制造乙酸乙烯酯时所使用的乙酸乙烯酯制造用催化剂的制造方法及使用了该催化剂的乙酸乙烯酯的制造方法。
背景技术：
1、乙酸乙烯酯是作为乙酸乙烯酯树脂的原料、聚乙烯醇的原料及与乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚用单体而在涂料、粘接剂、纤维处理剂等广泛领域中使用的重要工业材料。
2、作为以乙酸、乙烯及氧作为原料的乙酸乙烯酯的制造用催化剂，广泛使用了使钯、金及乙酸钾担载于二氧化硅而得到的催化剂。该反应中的活性位点被认为是钯，认为金除了抑制钯的凝集之外，还具有减少作为副产物的二氧化碳的生成、由此提高乙酸乙烯酯的选择率的作用。为了发挥该金的效果，需要金原子与钯接近地存在。在专利文献1中，通过改进向载体中的含浸工序，从而以钯与金的担载部位接近的状态担载了这些金属。
3、在乙酸乙烯酯的制造中，提高乙酸乙烯酯的选择率是重要的技术课题，从环境负荷的观点考虑也希望抑制二氧化碳的产生。
4、在专利文献2中，通过除了钯及金之外还担载铜，从而提高了乙酸乙烯酯的选择率。
5、在专利文献3中，在包含钯、金及铜的催化剂的制造方法中，使包含钯的化合物、包含金的化合物及包含铜的化合物经由同一工序而担载于载体，由此提高了乙酸乙烯酯的选择率。
6、现有技术文献
7、专利文献
8、专利文献1：日本特开2008-080326号公报
9、专利文献2：日本特表2002-516749号公报
10、专利文献3：国际公开第2022/113429号
技术实现思路
1、发明所要解决的课题
2、在专利文献3中，将碱成分担载于载体，接着使含有包含钯的化合物、包含金的化合物及包含铜的化合物的溶液经由同一工序而含浸于载体中，对各化合物进行水解，由此使钯的氢氧化物、金的氢氧化物及铜的氢氧化物担载于载体。以氯金酸为代表的包含金的化合物通常缓慢地进行水解，被载体所担载的速度慢。因此，即便使包含钯的化合物和包含金的化合物经由同一工序而与担载有碱成分的载体接触，由于钯与金的水解速度的差异，也会生成不与钯接近的金原子，或者滞留于溶液中的包含金的化合物凝集并粗大化从而生成金粒子的凝集体。但是，若在包含金的化合物的水解时共存有包含铜的化合物，则包含铜的化合物被迅速水解并担载于载体，接着，包含金的化合物吸附至担载于载体的包含铜的化合物的水解物，由此，能够提高包含金的化合物的水解速度。因此，与不在同一工序中添加包含铜的化合物的情况相比，能够将金以与钯接近的状态担载，并且抑制溶液中的金粒子的粗大化，其结果是，能够提高乙酸乙烯酯的选择率。但是，在由该制法制得的催化剂中也观测到金粒子的凝集，因此，若能够进一步改善催化剂制造的水解工序及还原工序中的金凝集，则能够期待催化剂的性能的进一步提高。
3、本公开提供一种催化剂的制造方法，其能够确保高催化活性的同时，以得到改善的选择率制造乙酸乙烯酯。
4、用于解决课题的手段
5、本技术的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，发现了一种催化剂的制造方法，其特征在于，在一边使分别包含铜、钯及金的化合物与碱成分反应一边使其担载于载体时，将分别包含各金属的化合物相较于与所希望的各金属担载量相当的分别包含各金属的化合物的量而过剩地投入，在金属担载量达到所希望的值的时间点将分别包含各金属的化合物的溶液与载体分离，然后，使载体与ph＝7.0～11.5的水或水溶液接触，接着进行还原处理，成功地以得到改善的选择率制造乙酸乙烯酯。
6、即，本公开的内容包括以下的[1]～[13]。
7、[1]
8、一种乙酸乙烯酯制造用催化剂的制造方法，其是制造包含载体、铜、钯、金及乙酸盐的乙酸乙烯酯制造用催化剂的方法，所述制造方法依次包括下述工序：
9、工序1.使碱溶液含浸于载体中的工序；
10、工序2.使下述溶液接触含浸于所述载体中的工序，所述溶液将铜、钯及金作为催化剂成分，并且含有相对于所希望的各催化剂成分担载量为过剩量的包含铜的化合物、包含钯的化合物及包含金的化合物；
11、工序3.当所述所希望的各催化剂成分担载量被所述载体所担载时，从所述溶液中分离所述载体的工序；
12、工序4.使所述载体与ph＝7.0～11.5的水或水溶液接触的工序；
13、工序5.进行还原处理的工序；以及
14、工序6.使所述载体担载乙酸盐的工序。
15、[2]
16、根据[1]所述的制造方法，所述工序4中使用的所述水溶液为ph＝8.0～11.0的水溶液。
17、[3]
18、根据[2]所述的制造方法，所述ph＝8.0～11.0的水溶液为ph缓冲溶液。
19、[4]
20、根据[3]所述的制造方法，所述ph缓冲溶液为碳酸-重碳酸缓冲溶液、硼酸(钠)缓冲溶液及硼酸(钾)缓冲溶液中的任意缓冲溶液。
21、[5]
22、根据[3]所述的制造方法，所述ph缓冲溶液为碳酸-重碳酸缓冲溶液。
23、[6]
24、根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，在所述工序2中，所述包含金的化合物的投入量相对于所希望的金担载量的过剩率为2％～150％。
25、[7]
26、根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，在所述工序2中，所述包含钯的化合物的投入量相对于所希望的钯担载量的过剩率为2％～50％。
27、[8]
28、根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，在所述工序2中，所述包含铜的化合物的投入量相对于所希望的铜担载量的过剩率为2％～50％。
29、[9]
30、根据[1]～[8]中任一项所述的制造方法，每1kg所述载体所担载的金属铜的质量为0.25g～5.00g。
31、[10]
32、根据[1]～[9]中任一项所述的制造方法，每1kg所述载体所担载的金属钯的质量为5.00g～20.0g。
33、[11]
34、根据[1]～[10]中任一项所述的制造方法，每1kg所述载体所担载的金属金的质量为4.00g～20.0g。
35、[12]
36、根据[1]～[11]中任一项所述的制造方法，每1kg所述载体所担载的乙酸盐的质量为40g～125g。
37、[13]
38、一种乙酸乙烯酯的制造方法，其使用通过[1]～[12]中任一项所述的方法而得到的乙酸乙烯酯制造用催化剂作为催化剂，并且使用乙烯、氧及乙酸作为原料。
39、发明效果
40、通过使以氯金酸为代表的包含金的化合物与碱成分反应，从而形成aucl3-n(oh)n及au(oh)3。若在工序5的还原工序中以cl-配位于金的状态进行还原，则容易发生金的粒子尺寸增大及金粒子彼此的凝集。溶液中的ph越高，则越能促进从cl-向oh的置换。另一方面，若溶液中的ph过度变高，则金以[au(oh)4]-的形式再溶解。
41、根据本公开的方法，通过将与碱成分反应后的溶液中的ph控制在能够使金的状态接近于无cl-配位的状态即au(oh)3，并且不会发生金的再溶解的范围内，能够抑制还原工序中的金粒子的凝集，从而制造具有适合于乙酸乙烯酯的生成反应的钯与金的合金状态的乙酸乙烯酯制造用催化剂。其结果是，与以往的方法相比，能够确保高催化活性的同时，显著地提高乙酸乙烯酯的选择率。
1.一种乙酸乙烯酯制造用催化剂的制造方法，其是制造包含载体、铜、钯、金及乙酸盐的乙酸乙烯酯制造用催化剂的方法，所述制造方法依次包括下述工序：
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述工序4中使用的所述水溶液为ph＝8.0～11.0的水溶液。
3.根据权利要求2所述的制造方法，所述ph＝8.0～11.0的水溶液为ph缓冲溶液。
4.根据权利要求3所述的制造方法，所述ph缓冲溶液为碳酸-重碳酸缓冲溶液、硼酸(钠)缓冲溶液及硼酸(钾)缓冲溶液中的任意缓冲溶液。
5.根据权利要求3所述的制造方法，所述ph缓冲溶液为碳酸-重碳酸缓冲溶液。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，在所述工序2中，所述包含金的化合物的投入量相对于所希望的金担载量的过剩率为2％～150％。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，在所述工序2中，所述包含钯的化合物的投入量相对于所希望的钯担载量的过剩率为2％～50％。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，在所述工序2中，所述包含铜的化合物的投入量相对于所希望的铜担载量的过剩率为2％～50％。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，每1kg所述载体所担载的金属铜的质量为0.25g～5.00g。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，每1kg所述载体所担载的金属钯的质量为5.00g～20.0g。
11.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，每1kg所述载体所担载的金属金的质量为4.00g～20.0g。
12.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，每1kg所述载体所担载的乙酸盐的质量为40g～125g。
13.一种乙酸乙烯酯的制造方法，其使用通过权利要求1～5中任一项所述的方法而得到的乙酸乙烯酯制造用催化剂作为催化剂，并且使用乙烯、氧及乙酸作为原料。
