发明领域本发明涉及用于定向自组装处理的中性层垫组合物。
背景技术：
0、背景
1、嵌段共聚物的自组装是适用于产生用于制造微电子装置的越来越小的图案化特征的方法，其中可实现约纳米级的特征的临界尺寸(cd)。自组装方法适合于扩展微光刻技术用于重复例如接触孔或柱阵列的特征的解决能力。在常规光刻方法中，紫外(uv)辐射可用于经由掩模曝光于涂覆在基板或分层基板上的光致抗蚀剂层上。正型或负型光致抗蚀剂是有用的，且这些还可含有耐火元素(例如硅)以能够通过常规集成电路(ic)等离子体处理而无水显影。在正型光致抗蚀剂中，透射穿过掩模的uv辐射引起光致抗蚀剂中的光化学反应，使得使用显影剂溶液或通过常规ic等离子体处理去除曝光区域。相反，在负型光致抗蚀剂中，透射穿过掩模的uv辐射导致暴露于辐射的区域变得用显影剂溶液或通过常规ic等离子体处理更不可去除。集成电路特征(例如栅极、通孔或互连件)随后蚀刻至基板或分层基板中，并去除剩余光致抗蚀剂。当使用常规光刻曝光方法时，集成电路特征的特征尺寸有限。由于关于像差、聚焦、邻近效果、最小可实现曝光波长及最大可实现数值孔径的局限性，通过辐射曝光难以实现图案尺寸的进一步减小。对大规模集成的需求已导致装置中的电路尺寸及特征持续缩小。在过去，特征的最终分辨率已取决于用于曝光光致抗蚀剂的光的波长，其具有自身局限性。应用基板上的经图案化区域的定向(也称为导向)自组装技术(例如使用嵌段共聚物成像的图形外延法(graphoepitaxy)及化学外延法(chemoepitaxy))是用于提高分辨率同时降低cd变化的高度期望的技术。可应用这些技术以增强常规uv光刻技术或在应用euv、电子束、深uv或浸没光刻的方法中实现甚至更高的分辨率及cd控制。定向自组装嵌段共聚物包含耐蚀刻共聚单元的嵌段及高度可蚀刻共聚单元的嵌段，当该嵌段在基板上涂覆、对准及蚀刻时，产生具有极高密度图案的区域。
2、对于分别在图案化或非图案化基板区域上的嵌段共聚物膜的定向(导向)或非导向自组装，此嵌段聚合物层的自组装方法通常发生在覆盖在中性层上的此膜的退火期间。半导体基板上方的此中性层可以是未经图案化的中性层，或在化学外延法或图形外延法中，此中性层可分别含有图形外延法或化学外延法导向特征(通过如上所述的uv光刻技术形成)。在嵌段共聚物膜的退火期间，底层中性层引导嵌段共聚物域的纳米-相分离。一个实例是形成相分离的域，其是与底层中性层表面垂直的薄层或圆柱体。这些纳米相分离嵌段共聚物域形成预图案(例如线与间隙l/s)，该预图案可通过蚀刻方法(例如等离子体蚀刻)传递至基板中。在图形外延法中或在化学外延法中，这些导向特征可指示图案矫正(pattern rectification)及图案倍增两者。在未经图案化的中性层的情况下，这产生例如l/s或ch的重复阵列。例如，在常规嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯(p(s-b-mma)))中，其中两个嵌段在bcp-空气界面具有相似的表面能，这可以通过在聚合物-基板界面接枝或交联的非优先或中性材料层上涂覆嵌段共聚物且使其热退火来实现。
3、在图形外延法定向自组装方法中，嵌段共聚物围绕利用常规光刻法(紫外、深uv、电子束、极uv(euv)曝露光源)预图案化的基板自组织以形成重复形貌(topographical)特征，诸如线/间隙(l/s)或接触孔(ch)图案。在l/s定向自组装阵列的一实例中，嵌段共聚物可形成自对准层状区域，该层状区域可在经预图案化线之间的沟槽中形成不同间距的平行线-间隙图案，因此通过将形貌线之间的沟槽中的间隙细分成更精细图案来提高图案分辨率。例如，能够微相分离且包含对等离子体蚀刻具有抗性的富含碳(诸如苯乙烯或含有一些其他元素，如si、ge、ti)的嵌段及高度可等离子体蚀刻或可移除的嵌段的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物可提供高分辨率图案定义。高度可蚀刻嵌段的实例可包含富含氧且不含耐火元素，且能够形成高度可蚀刻的嵌段的单体，诸如甲基丙烯酸甲酯。用于限定自组装图案的蚀刻工艺的等离子体蚀刻气体通常为在用于制造集成电路(ic)的方法中所使用的那些气体。以此方式，可在典型ic基板中产生除可通过常规光刻技术限定的图案之外的极精细图案，因此实现图案倍增。类似地，诸如接触孔的特征可通过使用图形外延法来制得更密集，其中适合的嵌段共聚物围绕由常规光刻法限定的接触孔或柱阵列而通过定向自组装来自身排列，因此形成更密集阵列的可蚀刻域及耐蚀刻域的区域，该区域在蚀刻时产生更密集阵列的接触孔。因此，图形外延法具有提供图案矫正及图案倍增两者的潜力。
4、在化学外延法或钉扎化学外延法中，嵌段共聚物的自组装形成于其导引特征为不同化学亲和力的区域的表面上，该表面不具有或无表明定向自组装工艺的显著形貌(也称为非导引形貌)。例如，基板的表面可利用常规光刻法(uv、深uv、电子束、euv)来图案化以在线与间隙(l/s)图案中产生不同化学亲和力的表面，其中表面化学性质已由辐射改性的曝光区域与未曝光区域交替且未展示化学变化。这些区域不存在形貌差异，但存在表面化学差异或钉扎至嵌段共聚物片段的定向自组装。具体地，其嵌段片段含有耐蚀刻重复单元(诸如苯乙烯重复单元)及快速蚀刻重复单元(诸如甲基丙烯酸甲酯重复单元)的嵌段共聚物的定向自组装将允许将耐蚀刻嵌段片段及高度可蚀刻嵌段片段精确置放于图案上方。此技术允许在等离子体或湿式蚀刻处理之后精确放置这些嵌段共聚物及将图案后续图案转印至基板中。化学外延法的优势在于，其可通过化学差异中的变化来精细调谐以帮助改良线-边缘粗糙度及cd控制，因此允许图案矫正。其他类型的图案，诸如重复接触孔(ch)阵列也可使用化学外延法来图案矫正。
5、这些中性层为基板或经处理基板的表面上的层，其对用于定向自组装中的嵌段共聚物的嵌段片段中的任一者不具有亲和力。在嵌段共聚物的定向自组装(dsa)的图形外延法方法中，使用中性层，因为其允许用于定向自组装的嵌段聚合物片段的正确放置或定向，此使得将耐蚀刻嵌段聚合物片段及高度可蚀刻嵌段聚合物片段相对于基板来正确放置。例如，在含有已由常规辐射光刻法限定的线与间隙特征的表面中，中性层允许嵌段片段定向以使得嵌段片段定向垂直于基板的表面，视嵌段共聚物中嵌段片段的长度而定，如与由常规光刻法限定的线之间的长度相关，该定向对于图案矫正及图案倍增两者而言为理想的。若基板与嵌段片段中之一相互作用过于强烈，则其将使得该片段平坦地位于该基板的表面上来最大化片段与基板之间的接触表面；此表面将干扰可用于基于经由常规光刻法产生的特征来实现图案矫正或图案倍增的所需垂直对准。调整所选较小区域或钉扎基板来使得其与嵌段共聚物的一个嵌段强烈地相互作用，且使表面的其余部分涂布有中性层可适用于迫使嵌段共聚物的域以期望方向对准，且此为用于图案倍增的钉扎化学外延法或图形外延法的基础。钉扎区域可为一个亲水性区域(其对例如极性嵌段共聚物片段诸如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物中的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段片段具有更大亲和力)，或为疏水性钉扎区域(其对例如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段片段具有更大亲和力)。
6、使用ps-b-pmma型嵌段共聚物的定向自组装需要用于线和间隙图案的化学外延法生长的中性底层，其可在许多不同类型的基板上起作用。可交联的三元共聚物如p(s-r-vbcb-r-mma)(即聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯))已被用作dsa方法中的交联中性垫层组合物。这种三元共聚物作为在氧化物和氮化物基板(如sinyox(氮氧化硅)和sin(氮化硅))上的中性层有效地起作用，但是由于其疏水性，这种三元共聚物在siarc(硅抗反射涂层)基板上导致严重的脱湿(de-wetting)缺陷，导致在随后dsa方法中的缺陷。因此，有必要开发特别适用于siarc基板的新型可交联中性垫材料。
7、附图详细说明
8、图1：p(s-r-vbcb-r-mma-r-hema)-oh-代表性nmr实施例1
9、图2：p(s-r-vbcb-r-mma-r-pqma)-oh-代表性nmr实施例5
10、图3：衍生自p(s-r-vbcb-r-mma-r-hema)-oh和p(s-r-vbcb-r-mma-r-pqma)-oh的中性层涂层与参考材料相比的缺陷度(defectivity)
11、图4：siarc上的中性层涂层的sem图像评价
12、图5：在isx-302上实施例1和5相较于比较实施例1的自组装结构中的缺陷比较
13、图6：自组装结构的sem图像的评价
14、图7：在isx-304上实施例1和5相较于比较实施例1的自组装结构中的缺陷比较
技术实现思路
1、本发明的一个具体方面是与siarc以及siox、sinyox和sin基板相容的可交联中性四元共聚物和五元共聚物的改进形式。在一方面，新的四元共聚物由苯乙烯(s)、4-乙烯基苯并环丁烯(vbcb)、甲基丙烯酸甲酯(mma)以及甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)或甲基丙烯酸4-羟苯酯(pqma)构成，其由4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)(aibn-oh)或4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(aibn-cooh)引发。s和mma组分赋予聚合物必要的中性。vbcb组分允许聚合物在烘烤时交联成不溶性膜。hema或pqma组分使聚合物与siarc基板更相容。来自引发剂的羟基-或羧酸-封端的端基将聚合物接枝到基板上并在高温烘烤交联聚合物时保持聚合物。
2、在更广泛的方面，本发明描述了具有结构(a)的无规聚合物，包含：
3、·结构(i)的苯乙烯类重复单元，其中rm1是h或c-1至c-4烷基，r1选自h、c-1至c-8烷基和c-1至c-4烷基氧基，并且n1是此重复单元的总数；其中在所述共聚物中，此重复单元在约10摩尔％至约60摩尔％的范围内；
4、·结构(ii)的4-乙烯基苯并环丁烯衍生的重复单元，其中rm2是h或c-1至c-4烷基，r2是h或c-1至c-8烷基，并且n2是此重复单元的总数；其中在所述共聚物中，此重复单元为约15摩尔％至约35摩尔％；
5、·结构(iii)的丙烯酸烷基酯或2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元，其中rm3是h或c-1至c-4烷基，r3是c-1至c-8烷基，n3是该重复单元的总数；其中在所述共聚物中，该重复单元为约15摩尔％至约55摩尔％；
6、·结构(iv)的羟基取代的丙烯酸酯或2-亚甲基烷酸酯衍生的重复单元，其以约1摩尔％至超过5摩尔％存在，其中rm4是h或c-1至c-4烷基，r1是c-1至c-8烷基，l1是选自c-2至c-12亚烷基间隔基团和1,4-亚苯基间隔基团的间隔基团部分，其中所述亚烷基间隔基团选自c-2至c-12直链亚烷基、c-3至c-12支链亚烷基、c-3至c-12环状亚烷基和c-5至c-12脂环亚烷基，其中在羰基氧基部分和oh部分之间存在至少两个碳原子，并且这两个部分独立地在不同位置连接到所述亚烷基间隔基团上，所述不同位置是所述亚烷基部分上的伯碳或仲碳，并且其中所述1,4-亚苯基间隔基团是其中羧基氧基部分和oh部分相对于彼此位于1,4位置的间隔基团，并且n4是此重复单元的总数；
7、·如结构(a)中所示的两个端基，其中之一是h，另一个是被rr、rr1和rr2取代的甲基部分，其中rr1是c-1至c-8烷基，rr2选自c-1至c-8烷基、c-1至c-8亚烷基羟基部分(-亚烷基-oh)、c-1至c-8亚烷基羧酸部分(-亚烷基-co2h)，或包含苄醇的结构(b)部分，其中ni是0至5范围内的整数，nia是1至5的整数，nib是1至5的整数，并且“*”表示此部分的连接点，rr是氰基部分(-cn)或羰基烷基部分(-c(＝o)-ri)，其中ri是c-1至c-8烷基或芳基部分；并且进一步地
8、其中结构(i)、(ii)、(iii)和(iv)的重复单元的单独摩尔％的和小于或等于在所述共聚物中存在的总重复单元的100摩尔％。
9、
10、本发明的另一方面是包含这些聚合物中之一和有机旋涂溶剂的组合物。
11、本发明的另一方面是涂覆这些组合物并热产生交联的中性mat层以及在光刻dsa处理中使用此层的方法。在本发明的上下文中，mat层是不溶于涂覆在其上的任何层的交联层，其可以用作dsa中性或钉扎层。
12、发明详细描述
13、应理解，前述一般说明和以下详细说明二者均为说明性和解释性的，并且对所要求保护的主题不是限制性的。在本技术中，单数形式的使用包括复数形式，单词“一种”或“一个”表示“至少一种/个”，并且“或”的使用意为“和/或”，除非另有具体说明。此外，术语“包括”以及其他形式如“包含”和“被包括”的使用不是限制性的。此外，例如“要素”或“部件”的术语既涵盖包含一个单元的要素和部件以及包含多于一个单元的要素或部件二者，除非另有具体说明。如本文所使用，连词“和”旨是包括性的，连词“或”并不旨在是排除性的，除非另有说明。例如，短语“或，替代性地”旨在具有排除性。如本文所使用，术语“和/或”是指前述要素的任何组合，包括使用单个要素。
14、术语“c-1至c-4烷基”代表甲基和c-2至c-4直链烷基和c-3至c-4支链烷基部分，例如如下：甲基(-ch3)、乙基(-ch2-ch3)、正丙基(-ch2-ch2-ch3)、异丙基(-ch(ch3)2、正丁基(-ch2-ch2-ch2-ch3)、叔丁基(-c(ch3)3)、异丁基(ch2-ch(ch3)2、2-丁基(-ch(ch3)ch2-ch3)。类似地，术语c-1至c-12代表甲基c-2至c-12直链、c-3至c-12支链烷基、c-4至c-12环烷基(例如环戊基、环己基等)或c-5至c-12亚烷基环烷基(例如-ch2-环己基、ch2-ch2-环戊基等)。
15、术语“c-2至c-12亚烷基”代表c-2至c-12直链亚烷基部分(例如亚乙基、亚丙基等)、c-2至c-12支链亚烷基部分(例如-ch(ch3)-、-ch(ch3)-ch2-等)、c-5至c-12环状亚烷基部分(例如1,4-环己基、1,3-环戊基等)，和c-5至c-12脂环(例如2,6金刚烷-2,4二基、金刚烷-2,6-二基)。
16、适用作本文所描述的本发明组合物中的组分的苯乙烯和2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元部分的二嵌段及三嵌段共聚物可通过多种方法(例如阴离子聚合、原子转移自由基聚合(atrp)、可逆加成-断裂链转移聚合(raft)聚合、活性自由基聚合等)制得(macromolecules2019,52,2987-2994；macromol.rapid commun.2018,39,1800479；a.deiter shluter等人,synthesis of polymers,2014,第1卷,第315页；encyclopedia ofpolymer science and technology,2014,第7卷,第625页)。
17、无规共聚物聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)缩写为“p(s-co-mma)”，此材料的低聚形式缩写为低聚(s-co-mma)。类似地，嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)缩写为p(s-b-mma)，而此材料的低聚物缩写为低聚(s-b-mma)。低聚物低聚(苯乙烯-共-对辛基苯乙烯)-嵌段-(甲基丙烯酸甲酯-共-二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯)使用相同缩写以表示无规嵌段共聚物要素，具体地为低聚(s-co-p-os)-b-p(mma-co-degmema)，其中s＝苯乙烯，p-os＝对辛基苯乙烯，mma＝甲基丙烯酸甲酯，degmema＝二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，表示两个嵌段为无规共聚物的此嵌段共聚物中的重复单元。
18、fov是本技术中sem图的自上而下扫描电子显微照片(sem)的“视野”的缩写。“l/s”是“线和间隙”的光刻特征的缩写。
19、pgmea和pgme分别是乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和1-甲氧基丙-2-醇的缩写。
20、本文使用的章节标题用于组织目的，不得解释为限制所述主题。本技术中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文，出于任何目的，在此通过引用将其全部内容明确并入本文。在一个或多个并入的参考文献和类似材料以与该术语在本技术中的定义相矛盾的方式定义了该术语的情况下，以本技术为准。
21、除非另外指示，否则“烷基”是指可以是直链、支链(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)或环状(例如，环己基、环丙基、环戊基等)、多环状(例如，降冰片烷基、金刚烷基等)的烃基。这些烷基部分可如下文所述经取代或未经取代。术语“烷基”是指这种具有c-1至c-8碳的部分。应理解，出于结构性原因，直链烷基以c-1开始，而支链烷基和直链以c-3开始且多环状烷基以c-5开始。此外，应进一步理解，除非另外指示，否则衍生自下文所述的烷基(例如烷氧基及全氟烷基)的部分具有相同碳数范围。如果将烷基的长度指定为不同于上文所述的，则上文所述的烷基定义相对于其涵盖如上文所描述的所有类型的烷基部分仍成立，且关于给定类型的烷基的最小碳数的结构考虑仍适用。
22、烷基氧基(alkyloxy)(也称为烷氧基(alkoxy))是指通过氧基(-o-)部分连接的烷基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-异丙氧基、环戊基氧基、环己基氧基等)。这些烷基氧基部分可如下文所述经取代或未经取代。
23、卤代或卤基是指通过一个键连接至有机部分的卤素，f、cl、br或i。
24、如本文所使用，术语内酯涵盖单内酯(例如己内酯)及双内酯(例如，丙交酯)两者。
25、卤烷基是指例如上文所定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中如果存在多于一个卤代部分，则氢中的至少一个已被选自f、cl、br、i或其混合物的卤基替代。氟烷基是这些部分的具体子组。
26、全氟烷基是指其中氢已被氟完全替代的如上文所定义的直链、环状或支链饱和烷基(例如，三氟甲基、全氟乙基、全氟异丙基、全氟环己基等)。
27、结构(a)的共聚物
28、本发明描述了具有结构(a)的无规聚合物，其包含：
29、·结构(i)的苯乙烯类重复单元，其中rm1是h或c-1至c-4烷基，r1选自h、c-1至c-8烷基和c-1至c-4烷基氧基，n1是此重复单元的总数；其中在所述共聚物中，此重复单元在约10摩尔％至约60摩尔％的范围内；
30、·结构(ii)的4-乙烯基苯并环丁烯衍生的重复单元，其中rm2是h或c-1至c-4烷基，r2是h或c-1至c-8烷基，并且n2是此重复单元的总数；其中在所述共聚物中，此重复单元为约15摩尔％至约35摩尔％；
31、·结构(iii)的丙烯酸烷基酯或2-亚甲基烷酸烷基酯衍生的重复单元，其中rm3是h或c-1至c-4烷基，r3是c1至c8烷基，n3是此重复单元的总数；其中在所述共聚物中，此重复单元为约15摩尔％至约55摩尔％；
32、·结构(iv)的羟基取代的丙烯酸酯或2-亚甲基烷酸酯衍生的重复单元，n4是此重复单元的总数；其中rm4是h或c-1至c-4烷基，ri是c-1至c-8烷基，l1是选自c-2至c-12亚烷基间隔基团和1,4-亚苯基间隔基团的间隔基团部分，其中所述亚烷基间隔基团选自c-2至c-12直链亚烷基、c-3至c-12支链亚烷基、c-3至c-12环状亚烷基和c-5至c-12脂环亚烷基，其中在羰基氧基部分和oh部分之间有至少两个碳原子，并且这两个部分独立地在不同位置连接到所述亚烷基间隔基团上，所述不同位置是所述亚烷基部分上的伯碳或仲碳，并且其中所述1,4-亚苯基间隔基团是其中羧基氧基部分和oh部分相对于彼此位于1,4位置的间隔基团，和
33、其中此重复单元为约1摩尔％至约5摩尔％；
34、·如结构(a)中所示的两个端基，其中一个是h，另一个是被rr、rr1和rr2取代的甲基部分，其中rr1是c-1至c-8烷基，rr2选自c-1至c-8烷基、c-1至c-8亚烷基羟基部分(-亚烷基-oh)、c-1至c-8亚烷基羧酸部分(-亚烷基-co2h)，或包含苄醇的结构(b)部分，其中ni是在0至5范围内的整数，nia是1至5的整数，nib是1至5的整数，并且“*”表示此部分的连接点，rr是氰基部分(-cn)或羰基烷基部分(-c(＝o)-ri)，其中ri是c-1至c-8烷基或芳基部分；并且进一步地
35、其中结构(i)、(ii)、(iii)和(iv)的重复单元的单独摩尔％的和小于或等于在所述共聚物中存在的总重复单元的100摩尔％。
36、
37、在本文所述的结构(a)的共聚物的一个方面，它是其重复单元由结构(i)、(ii)、(iii)和(iv)的重复单元组成的共聚物，其中这些重复单元的总和等于此共聚物中重复单元的100摩尔％。
38、在本文所述的结构(a)的共聚物的另一方面，l1是所述c-2至c-12亚烷基间隔基团。
39、在本文所述的结构(a)的共聚物的另一方面，l1是1,4-亚苯基部分间隔基团。
40、在本文所述的结构(a)的共聚物的一个方面，其中l1是所述c-2至c-12亚烷基间隔基团，它具有这样的组成，其中结构(i)的重复单元为约13摩尔％至约48摩尔％，结构(ii)的重复单元为约25摩尔％至约35摩尔％，结构(iii)的重复单元为约15摩尔％至约55摩尔％，结构(iv)的重复单元为约1摩尔％至约2摩尔％，并且在结构(i)、(ii)、(iii)和(iv)的重复单元的单独摩尔％的和等于所述共聚物中的总重复单元的100摩尔％。
41、在本文所述的结构(a)的共聚物的一个方面，结构(iv)的重复单元，l1是所述亚烷基间隔基团，此重复单元选自具有结构(iva1)、结构(iva2)、结构(iva3)、结构(iva4)或结构(iva5)的重复单元，其中x是1至11的整数，x1是1至8的整数，x2是1至8的整数，x3是1至2的整数，x3a是1至3的整数，rx1是c-1至c-4烷基，rx2是c-1至c-4烷基，并且在结构(iva5)的重复单元中，取代基rx4或rx5中仅有一个是oh，其中进一步地结构(iva5)的重复单元中其它剩余的取代基是h。在此实施方案的另一方面，结构(iv)的重复单元具有结构(iva1)。在此实施方案的另一方面，结构(iv)的重复单元具有结构(iva2)。在此实施方案的另一方面，结构(iv)的重复单元具有结构(iva3)。在此实施方案的另一方面，结构(iv)的重复单元具有结构(iva4)。在此实施方案的另一方面，结构(iv)的重复单元具有结构(iva5)。在此实施方案的另一方面，结构(iv)的重复单元具有结构(iva41)。在此实施方案的另一方面，其更具体地具有结构(iva41)。在此实施方案的另一方面，其具有结构(iva42)。在此实施方案的另一方面，其具有结构(iva43)。在此实施方案的另一方面，其具有结构(iva51)。在此实施方案的另一方面，其具有结构(iva52)。
42、
43、
44、在上述结构(iva1)的重复单元的一个方面，x是2至11的整数；在另一方面，x是3至11的整数；在另一方面，x是4至11的整数；在另一方面，x是5至11的整数，在另一方面，x是6至11的整数；在另一方面，x是7至11的整数；在另一方面，x是8至11的整数；在另一方面，x是9至11的整数；在另一方面，x是10至11的整数；在另一方面，x是11；在另一方面，x是10；在另一方面，x是9；在另一方面，x是8；在另一方面，x是7；在另一方面，x是6；在另一方面，x是5；在另一方面，x是4；在另一方面，x是3；在另一方面，x是2。在这些实施方案的另一方面，rm4是甲基。
45、在本文所述的结构(a)的共聚物的一个方面，l1是1,4-亚苯基间隔基团，结构(i)的重复单元为约23摩尔％至约48摩尔％，结构(ii)的重复单元为约25摩尔％至约35摩尔％，结构(iii)的重复单元为约15摩尔％至约45摩尔％，结构(iv)的重复单元为约2至约5摩尔％，并且结构(i)、(ii)、(iii)和(iv)的重复单元的单独摩尔％的和等于在所述共聚物中的总重复单元的100摩尔％。
46、在本文所述的结构(a)的共聚物的一个方面，l1是c-2至c-12亚烷基间隔基团，结构(iv)的重复单元具有结构(iva)。
47、在本文所述的结构(a)的共聚物的一个方面，l1是1-4-亚苯基间隔基团，结构(iv)的重复单元具有结构(ivb)。
48、在本文所述的结构(a)的共聚物的一个方面，rm1和rm2是h。
49、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，rm3是h。
50、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，rm4是h。
51、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，rm3是c-1至c-4烷基。在此实施方案的一个具体方面，rm3是甲基。
52、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，rm4是c-1至c-4烷基。在此实施方案的一个具体方面，rm4是甲基。
53、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，r1是c-1至c-4烷基。
54、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，r1是h。
55、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，结构(i)的重复单元具有结构(ia)。
56、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，r2是c-1至c-4烷基。
57、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，r2是h。在此实施方案的另一个方面，结构(ii)的重复单元具有结构(iia)，
58、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，r3是c-1至c-4烷基。
59、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，r3是甲基。在此实施方案的另一方面，结构(iii)的重复单元具有结构(iiia)。
60、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，结构(iv)的重复单元具有结构(ivc)。
61、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，结构(iv)的重复单元具有结构(ivd)。
62、
63、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，其具有结构(a-1)。在此实施方案的一个方面，rr1是甲基。在此实施方案的另一方面，rr2是c-1至c-8烷基。在此实施方案的另一方面，rr2是c-1至c-8亚烷基羟基部分。在此实施方案的另一方面，rr2是c-1至c-8亚烷基羧酸。在此实施方案的另一方面，其中rr2是包含苄醇的结构(b)部分；在此实施方案的另一方面，其具有更具体的结构(b-1)。在此实施方案的一个方面，rr是氰基部分(-cn)。在此实施方案的另一方面，rr是羰基烷基部分(-c(＝o)-ri)，其中ri是c-1至c-8烷基或芳基部分。
64、
65、
66、在本文所述的结构(a)的共聚物的此实施方案的一个方面，其具有结构(a-2)。在此实施方案的一个方面，rr1是甲基。在此实施方案的另一方面，rr2是c-1至c-8烷基。在此实施方案的另一方面，rr2是c-1至c-8亚烷基羟基部分。在此实施方案的另一方面，rr2是c-1至c-8亚烷基羧酸。在此实施方案的另一方面，其中rr2是包含苄醇的结构(b)部分；在此实施方案的另一方面，它具有更具体的结构(b-1)。在此实施方案的一个方面，rr是氰基部分(-cn)。在此实施方案的另一方面，rr是羰基烷基部分(-c(＝o)-ri)，其中ri是c-1至c-8烷基或芳基部分。
67、
68、本发明的另一方面是组合物，其包含本文所述的本发明的具有结构(a)的共聚物实施方案中的任一种和有机旋转浇铸溶剂。
69、本发明的另一方面是组合物，其包含本文所述的本发明的具有结构(a)的共聚物实施方案中的任一种和有机旋转浇铸溶剂，其中l1是c-2至c-12亚烷基间隔基团。
70、本发明的另一方面是组合物，其包含本文所述的本发明的具有结构(a)的共聚物实施方案中的任一种和有机旋转浇铸溶剂，其中l1是c-2至c-12亚烷基间隔基团，并且rr2是c-1至c-8烷基。
71、本发明的另一方面是组合物，其包含本文所述的本发明的具有结构(a)的共聚物实施方案中的任一种和有机旋转浇铸溶剂，其中l1是c-2至c-12亚烷基间隔基团，并且rr2是c-1至c-8亚烷基羟基部分、c-1至c-8亚烷基羧酸或包含苄醇的结构(b)部分。
72、本发明的另一方面是组合物，其包含本文所述的本发明的具有结构(a)的共聚物实施方案中的任一种和有机旋转浇铸溶剂，其中l1是1-4-亚苯基间隔基团。
73、本发明的另一方面是组合物，其包含本文所述的本发明的具有结构(a)的共聚物实施方案中的任一种和有机旋转浇铸溶剂，其中l1是1-4-亚苯基间隔基团，并且rr2是c-1至c-8烷基。
74、本发明的另一方面是组合物，其包含本文所述的本发明的具有结构(a)的共聚物实施方案中的任一种和有机旋转浇铸溶剂，其中l1是1-4-亚苯基间隔基团，并且rr2是c-1至c-8亚烷基羟基部分、c-1至c-8亚烷基羧酸或包含结构(b)部分的苄醇。
75、用于包含本发明共聚物的组合物的旋转浇铸溶剂
76、用作有机旋转浇铸溶剂的合适溶剂是用于旋转浇铸材料(例如光致抗蚀剂、底部抗反射涂层或其他类型的使用半导体材料的光刻处理的有机涂层)的任何溶剂，所述溶剂可溶解本发明化合物。没有限制性实例。在所述新型组合物的另一方面中，有机旋转浇铸溶剂是可溶解本发明化合物的有机旋转浇铸溶剂。此有机旋转浇铸溶剂可以是单一溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂是有机溶剂，其可包括，例如，二醇醚衍生物，例如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚(pgme)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)；羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯，例如草酸二乙酯(diethyloxylate)和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯，例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯，例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷基氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，例如甲基乙基酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，例如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，例如丙酮醇或二丙酮醇；缩酮或缩醛，如1,3-二氧杂环戊烷和二乙氧基丙烷；内酯，例如丁内酯；酰胺衍生物，例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、苯甲醚，及其混合物。在此实施方案的一个方面中，所述溶剂可以是pgmea和pgmea与pgme的混合物。在此实施方案的一个方面中，所述溶剂是pgmea。
77、使用本发明组合物的方法
78、本发明的另一方面是形成共聚物的交联的或接枝与交联的涂层的方法，包括以下步骤：
79、i)使用本文所述的包含结构(a)的共聚物的组合物中的任一种在基板上形成涂层，
80、ii)在约90℃至约180℃的温度下加热涂层，以去除溶剂并形成交联的或接枝与交联的共聚物的涂层，
81、iii)将步骤ii)的交联的或接枝与交联的涂层从约200℃加热至约250℃，以形成完全交联的或完全交联与接枝的共聚物涂层。
82、本发明的另一方面是在基板上形成交联的或接枝与交联的中性涂层的方法，包括以下步骤：
83、ia)使用本文所述的包含结构(a)的共聚物的组合物中的任一种在基板上形成涂层，
84、iia)在约90℃至约180℃的温度下加热涂层，以去除溶剂并形成交联的或交联与接枝的涂层，
85、iiia)在约200℃至约250℃的温度下加热步骤iid)的交联的涂层，以形成完全交联的或完全交联与接枝的中性涂层。
86、本发明的另一方面是在基板上形成交联的中性涂层的方法，包括以下步骤：
87、ib)在基板上形成本文所述的包含结构(a)的共聚物和有机旋转浇铸溶剂的组合物中的任一种的涂层，其中rr2是c-1至c-8烷基，
88、iib)在约90℃至约180℃的温度下加热涂层，以去除溶剂并形成交联的或接枝与交联的涂层，
89、iiib)在约200℃至约250℃的温度下加热步骤iif)的交联的或接枝与交联的涂层，以形成完全交联的中性涂层。
90、本发明的另一方面是在基板上形成接枝与交联的中性涂层的方法，包括以下步骤：
91、ic)在基板上形成包含本文所述的包含结构(a)的共聚物和有机旋转浇铸溶剂的组合物中的任一种的涂层，其中rr2是c-1至c-8亚烷基羟基部分、c-1至c-8亚烷基羧酸或包含苄醇的结构(b)部分，
92、iic)在约90℃至约180℃的温度下加热涂层，以去除溶剂并形成接枝与交联的涂层，
93、iiic)在约200℃至约250℃的温度下加热步骤iic)的交联涂层，以形成完全接枝与交联的中性涂层。
94、本发明的另一方面是在中性涂层上形成自组装嵌段共聚物涂层的方法，包括以下步骤:
95、id)使用本文所述的方法中的任一种形成中性涂层，该方法应用包含结构(a)的共聚物中的任一种的组合物，
96、iid)在中性涂层上施加嵌段共聚物并退火，直到发生嵌段共聚物涂层的定向自组装。
97、本发明的另一方面是用于形成图像的嵌段共聚物涂层的图形外延定向自组装的方法，包括以下步骤：
98、ie)使用本文所述的方法中的任一种形成中性涂层，该方法应用包含结构(a)的共聚物中的任一种的组合物，
99、iie)在中性涂层上提供光致抗蚀剂涂层的涂层，和
100、在光致抗蚀剂涂层中形成图案，
101、iiie)在光致抗蚀剂图案上施加包含耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物，并退火直到发生定向自组装；和
102、ive)蚀刻所述嵌段共聚物，由此去除基板的共聚物外涂层区域的高度可蚀刻嵌段，并同时在基板中选择性地在这些区域中形成图案。
103、在该方法的另一个方面中，包括步骤ie)至ive)，光致抗蚀剂涂层中的图案通过选自电子束、宽带、193nm浸没、193nm干燥、13.5nm、248nm、365nm和436nm光刻法的成像光刻法形成。
104、本发明的另一方面是用于形成图像的嵌段共聚物涂层的化学外延定向自组装方法，包括以下步骤：
105、if)使用本文所述的方法中的任一种形成中性涂层，该方法采用包含结构(a)的共聚物中的任一种的组合物，
106、iif)在中性涂层上提供光致抗蚀剂涂层的涂层，和
107、在光致抗蚀剂涂层中形成图案，由此形成其中中性涂层未被抗蚀剂覆盖的区域，
108、iiif)处理未覆盖的中性涂层以将其去除，形成钉扎区域，
109、ivf)去除光致抗蚀剂，暴露未受影响的中性涂层，形成含有中性和钉扎区域的化学外延图案，
110、vf)在中性涂层上施加包含耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物，并退火直到发生定向自组装；和
111、vif)蚀刻嵌段共聚物，由此去除基板的共聚物外涂层区域的高度可蚀刻嵌段，并同时在基板中选择性地在这些区域中形成图案。
112、在该方法的另一方面，包括步骤if)至vif)，光致抗蚀剂涂层中的图案通过选自电子束、宽带、193nm浸没、193nm干燥、13.5nm、248nm、365nm和436nm光刻法的成像光刻法形成。
113、本发明的另一方面是本文所述的具有结构(a)的无规聚合物或本文所述的包含所述具有结构(a)的无规聚合物的组合物用于在基板上形成涂层的用途。
114、实施例
115、化学品和表征设备
116、除非另有说明，化学品从millipore-sigma公司(st.louis,missouri)获得。
117、在这些实施例中应用的siarc是jsr siarc isx-302和jsr siarc isx-302isx-304，可购自jsr micro公司(1280n.mathilda ave,sunnyvale,ca 94089)。
118、使用bruker advance iii 400mhz光谱仪(例如，使用cdcl3作为溶剂)记录1h nmr光谱。
119、使用tel clean act8涂胶显影机(track)完成光刻实验。使用applied materialsnanosem_3d扫描电子显微镜拍摄sem照片，照片以5fov放大率或100fov放大率显示(视野(fov)＝5μm，使用1、2、4和10fov)。
120、除非另有说明，否则分子量测量(也称为mn多分散性)是通过配备有和的μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透色谱仪(pss inc.germany)使用thf溶剂作为洗脱液来完成。将聚苯乙烯聚合物标准品用于校准。使用配备有和的μ-ultrastyragel色谱柱的agilent凝胶渗透色谱系统测量gpc，其显示1st p(sdpe)嵌段具有mn(gpc)＝45,048g/mol和mw/mn＝1.04，相对于ps校准标准品。凝胶渗透色谱法：使用0.1μl将1mg/mlthf溶液注入至聚苯乙烯校准的gpc工具中，其具有1ml/min的thf流速。
121、测试用聚合材料的合成
122、参考嵌段共聚物合成实施例1合成p(s-b-mma)(62k-b-25k)
123、使用与实施例2中所述相同的工序合成p(s-b-mma)(62k-b-25k)。为了获得目标mn和ps与pmma嵌段的组合物，改变引发剂的量和单体数量。简而言之，使用4.38ml(1.4m溶液)仲丁基锂将20g(192mmol)苯乙烯聚合。然后，通过安瓿将在2.5ml无水甲苯中的0.07g(0.38mmol)1,1’-二苯基乙烯(dpe)加入至反应器中。反应混合物的橙色变为暗砖红色，指示苯乙烯基锂活性中心转化为离域的dpe加合物碳负离子。搅拌2分钟后，取出少量(2ml)反应混合物用于ps嵌段分子量分析。然后通过安瓿加入甲基丙烯酸甲酯(8.10g，81mmol)。30min后，用1ml脱气甲醇终止反应。通过在含有10％水的过量异丙醇(聚合物溶液的5倍)中沉淀回收嵌段共聚物，过滤，并在55℃下真空干燥12小时，得到26.5g的p(s-b-mma)(94％产率)，其由70.1摩尔％聚苯乙烯嵌段和29.9摩尔％的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段组成。由gpc获得的二嵌段共聚物分子量为mn,ps-b-pmma＝86518g/mol和mw/mn＝1.01。
124、参考嵌段共聚物溶液(参考sol 1)
125、将参考嵌段共聚物合成实施例1在pgmea中溶解为1.7重量％溶液，并通过0.2微米ptfe过滤器过滤。将此溶液用于完成中性实验，以评价本发明的中性层和本发明的非极性钉扎层二者，如下所述:
126、本发明中性层实验结果的概述
127、此处是所公开的可交联中性四元共聚物的具体实施例，发现该四元共聚物与siarc以及siox、sinyox和sin基板相容。这些新的四元共聚物由苯乙烯(s)、4-乙烯基苯并环丁烯(vbcb)、甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)或甲基丙烯酸4-羟苯酯(pqma)组成，其由2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(aibn)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊醇)(aibn-oh)或4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(aibn-cooh)引发，制备所述四元共聚物以解决三元共聚物形成的中性层中发现的缺陷度问题和问题。将nld-175的组合物改善为p(s-r-vbcb-r-mma-r-hema)-oh[即羟基封端的聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸2-羟乙酯)]和p(s-r-vbcb-r-mma-r-pqma)-oh[即羟基封端的聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸4-羟苯酯)]，得到具有低涂层缺陷的交联中性垫。s组分赋予聚合物所需的疏水性。vbcb疏水组分允许聚合物在烘烤时交联成不溶性膜。mma组分赋予聚合物对中性所需的亲水性。目前的结果表明由1-5％组成的％hema或％pqma组成向siarc赋予良好的相容性。hema和pqma组分使聚合物更亲水并与siarc基板相容。当vbcb在加热时交联时，来自自由基引发剂的羟基或羧酸封端的端基有助于聚合物链接枝到基板上。这些基团将促成聚合物的总体亲水性，并可能破坏膜对二嵌段共聚物的中性。
128、对于交联膜的分析首先用浸泡试验检查膜保留度，并用指纹试验检查中性。将新型四聚合溶液在晶片上旋涂并烘烤。将这种新形成的膜浸泡在ebr溶剂中然后冲洗掉。浸泡试验前后膜厚度的测量将测定膜保留度。将二嵌段共聚物比较实施例1由溶液涂覆在bcp(pme-979)上，将其在新型四聚合物膜上退火以研究指纹外观的中性。二嵌段共聚物的任一嵌段的这种公正性(impartiality)允许bcp自组装成接触孔。然后使用内部sem分析涂层的缺陷，其显示具有不明显缺陷的改善涂层。
129、实施例1：
130、合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸2-羟乙酯)-羟基封端(48/35/15/2进料)
131、将苯乙烯(22.62g,217mmol)、4-乙烯基苯并环丁烯(8.84g,67.9mmol)、甲基丙烯酸甲酯(15.86g,15.8mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(1.18g,0.91mmol)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊醇)(1.50g,5.96mmol)和2-丁酮(75g)加入烧瓶中，并用氮气鼓泡30分钟。将混合物在85℃油浴中加热16小时。将混合物冷却至室温并用thf稀释，并在ipa中沉淀。收集聚合物，并将其在thf中重新溶解为15％固体的溶液，并在ipa中沉淀。收集聚合物并在真空烘箱中干燥。将聚合物溶解为10％固体的etoac溶液，用去离子水洗涤四次，并在ipa中沉淀。通过真空过滤收集聚合物，在空气中抽干，并在真空烘箱中在70℃下干燥过夜。24.1g(50.0％)白色粉末，gpc：11241g/mol，mn，23167g/mol，mw，2.06pdi。
132、实施例2:
133、合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸2-羟乙酯)-羟基封端(33/30/35/2进料)
134、将苯乙烯(30.64g,294mmol)、4-乙烯基苯并环丁烯(34.82g,267mmol)、甲基丙烯酸甲酯(31.24g,312mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(2.32g,17.8mmol)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊醇)(0.99g,3.92mmol)和2-丁酮(150g)加入烧瓶中，并用氮气鼓泡30分钟。将混合物在85℃油浴中加热16小时。将混合物冷却至室温并用thf稀释，并在ipa中沉淀。收集聚合物，将其在thf中重新溶解为15％固体溶液，并在ipa中沉淀。收集聚合物并在真空烘箱中干燥。将聚合物溶解为10％固体的etoac溶液，用去离子水洗涤四次，并在ipa中沉淀。通过真空过滤收集聚合物，在空气中抽干，并在真空烘箱中在70℃下干燥过夜。44.4g(44.6％)白色粉末，gpc:20225g/mol，mn，46045g/mol，mw，2.28pdi。
135、实施例3:
136、合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸2-羟乙酯)-羟基封端(28/25/45/2进料)
137、将苯乙烯(26.40g,254mmol)、4-乙烯基苯并环丁烯(29.47g,226mmol)、甲基丙烯酸甲酯(40.79g,407mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(2.36g,18.1mmol)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊醇)(0.99g,3.92mmol)和2-丁酮(150g)加入烧瓶中，并用氮气鼓泡30分钟。将混合物在85℃油浴中加热16小时。将混合物冷却至室温，用thf稀释，并在ipa中沉淀。收集聚合物，将其在thf中重新溶解为15％固体溶液，并在ipa中沉淀。收集聚合物并在真空烘箱中干燥。将聚合物溶解为10％固体的etoac溶液，用去离子水洗涤四次，并在ipa中沉淀。通过真空过滤收集聚合物，在空气中抽干，并在真空烘箱中在70℃下干燥过夜。47.3g(47.5％)白色粉末，gpc:21644g/mol，mn，46731g/mol，mw，2.16pdi。
138、实施例4：
139、合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸2-羟乙酯)-羟基封端(13/30/55/2进料)
140、将苯乙烯(6.07g,58.3mmol)、4-乙烯基苯并环丁烯(17.52g,135mmol)、甲基丙烯酸甲酯(24.70g,247mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(1.17g,0.90mmol)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊醇)(0.54g,2.16mmol)和2-丁酮(75g)加入烧瓶中，并用氮气鼓泡30分钟。将混合物在85℃油浴中加热16小时。将混合物冷却至室温，用thf稀释，并在ipa中沉淀。收集聚合物，将其在thf中重新溶解为15％固体溶液，并在ipa中沉淀。收集聚合物并在真空烘箱中干燥。将聚合物溶解为10％固体的etoac溶液，用去离子水洗涤四次，并在ipa中沉淀。通过真空过滤收集聚合物，在空气中干燥，并在真空烘箱中在70℃下干燥过夜。24.3g(48.8％)白色粉末，gpc：26761g/mol，mn，43866g/mol，mw，1.64pdi。
141、实施例5:
142、合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸4-羟苯酯)-羟基封端(48/35/15/2进料)
143、将苯乙烯(43.37g,416mmol)、4-乙烯基苯并环丁烯(39.53g,304mmol)、甲基丙烯酸甲酯(13.03g,130mmol)、甲基丙烯酸4-羟苯酯(3.09g,17.3mmol)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊醇)(0.99g,3.92mmol)和2-丁酮(150g)加入烧瓶中，并用氮气鼓泡30分钟。将混合物在85℃油浴中加热16小时。将混合物冷却至室温，用thf稀释，并在ipa中沉淀。收集聚合物，将其在thf中重新溶解为15％固体溶液，并在ipa中沉淀。收集聚合物并在真空烘箱中干燥。将聚合物溶解为10％固体的etoac溶液，用去离子水洗涤四次，并在ipa中沉淀。通过真空过滤收集聚合物，在空气中抽干，并在真空烘箱中在70℃下干燥过夜。38.4g(38.6％)白色粉末，gpc:22482g/mol，mn，40376g/mol，mw，1.80pdi。
144、实施例6:
145、合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸4-羟苯酯)-羟基封端(33/30/35/2进料)
146、将苯乙烯(30.22g,290mmol)、4-乙烯基苯并环丁烯(34.35g,264mmol)、甲基丙烯酸甲酯(30.82g,308mmol)、甲基丙烯酸4-羟苯酯(3.13g,17.6mmol)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊醇)(1.48g，5.86mmol)和2-丁酮(150g)加入烧瓶中，并用氮气鼓泡30分钟。将混合物在85℃油浴中加热16小时。将混合物冷却至室温，用thf稀释，并在ipa中沉淀。收集聚合物，将其在thf中重新溶解为15％固体溶液，并在ipa中沉淀。收集聚合物并在真空烘箱中干燥。将聚合物溶解为10％固体的etoac溶液，用去离子水洗涤四次，并在ipa中沉淀。通过真空过滤收集聚合物，在空气中抽干，并在真空烘箱中在70℃下干燥过夜。48.6g(48.9％)白色粉末，gpc:21056g/mol，mn，37204g/mol，mw，1.77pdi。
147、实施例7:
148、合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸4-羟苯酯)-羟基封端(30/30/35/5进料)
149、将苯乙烯(26.94g,259mmol)、4-乙烯基苯并环丁烯(33.68g,259mmol)、甲基丙烯酸甲酯(30.22g,302mmol)、甲基丙烯酸4-羟苯酯(7.68g,43.1mmol)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊醇)(1.48g,5.86mmol)和2-丁酮(150g)加入烧瓶中，并用氮气鼓泡30分钟。将混合物在85℃油浴中加热16小时。将混合物冷却至室温，用thf稀释，并在ipa中沉淀。收集聚合物，将其在thf中重新溶解为15％固体溶液，并在ipa中沉淀。收集聚合物并在真空烘箱中干燥。将聚合物溶解为10％固体的etoac溶液，用去离子水洗涤四次，并在ipa中沉淀。通过真空过滤收集聚合物，在空气中抽干，并在真空烘箱中在70℃下干燥过夜。51.0g(51.4％)白色粉末，gpc:23315g/mol，mn，38666g/mol，mw，1.66pdi。
150、实施例8:
151、合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸4-羟苯酯)-羟基封端(23/30/45/2进料)
152、将苯乙烯(10.57g,102mmol)、4-乙烯基苯并环丁烯(17.24g,132mmol)、甲基丙烯酸甲酯(19.88g,199mmol)、甲基丙烯酸4-羟苯酯(1.57g,8.8mmol)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊醇)(0.74g,2.93mmol)和2-丁酮(75g)加入烧瓶中，并用氮气鼓泡30分钟。将混合物在85℃油浴中加热16小时。将混合物冷却至室温，用thf稀释，并在ipa中沉淀。收集聚合物，将其在thf中重新溶解为15％固体溶液，并在ipa中沉淀。收集聚合物并在真空烘箱中干燥。将聚合物溶解为10％固体的etoac溶液，用去离子水洗涤四次，并在ipa中沉淀。通过真空过滤收集聚合物，在空气中抽干，并在真空烘箱中在70℃下干燥过夜。24.9g(50.1％)白色粉末，gpc:20979g/mol，mn，35723g/mol，mw，1.70pdi。
153、比较实施例1:
154、合成聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯)-羟基封端(30/30/40进料)
155、将苯乙烯(28.0g,0.27mol)、4-乙烯基苯并环丁烯(35.0g,0.27mol)、甲基丙烯酸甲酯(35.9g,0.36mol)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊醇)(0.99g,3.92mmol)和2-丁酮(150g)加入烧瓶中，并用氮气鼓泡30分钟。将混合物在85℃油浴中加热16小时。将混合物冷却至室温，用thf稀释两倍，然后在异丙醇中沉淀。收集聚合物，将其在thf中重新溶解为15％固体溶液，并在异丙醇中沉淀。收集聚合物并在70℃下真空干燥。26g(26％)白色粉末，gpc:26113g/mol，mn，43631g/mol，mw，1.67pdi。
156、表征
157、表1：给出了实施例1-8中制备的聚合物的聚合物特性的总结。图1显示了羟基封端的聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸4-羟苯酯)[p(s-r-vbcb-r-mma-r-hema)-oh]聚合物(实施例1)的h-1nmr光谱的代表性实例，图2分别显示了聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯并环丁烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸4-羟苯酯)-羟基封端[p(s-r-vbcb-r-mma-r-pqma)-oh]聚合物(实施例5)的nmr光谱的代表性实例。
158、表1
159、
160、
161、siarc上的涂层和自组装结果：
162、siarc的涂层
163、通过在硅晶片上涂覆制备jsr siarc isx-302或isx-304的涂层，并在n2中在220℃下烘烤90秒。将此晶片分成更小的试样片，并粘贴到si晶片上。
164、中性层测试配制剂的制备和涂覆:
165、通过将实施例1至8和比较实施例1的聚合物单独地在pgmea中溶解为0.3重量％的溶液并将这些通过0.2微米ptfe过滤器过滤来制备测试溶液。将这些溶液涂覆在siarc基板(jsr siarc isx-302和isx-304中的任一者)上，并在n2中在250℃下烘烤2分钟，涂覆sol 1(bcp)，在空气中在260℃下烘烤15分钟。溶液的命名反映了实施例的命名，因此sol 1至sol8是由实施例1至8形成的溶液，并且sol comp 1是由比较实施例1形成的样品。
166、图3显示了涂覆在jsr siarc isx-302和isx-304上的新型垫。显然，在两种siarc上形成的sol comp 1的中性层膜中观察到脱湿缺陷。相反，出乎意料的是，对于由sol 1和sol 8涂覆的本发明中性层膜没有观察到这些涂层缺陷，所述sol 1和sol 8分别用本发明的中性层聚合物配制，所述中性层聚合物包含hema或pqma作为羟基官能化重复单元，由产生oh端基的aibn-oh制备。
167、使用sem工具评价这些试样的涂层缺陷，如脱湿点、黑点或白点，如图4所示。带有白点的sem图像被评定为脱湿缺陷。带有浅白色点的sem图像被评定为轻微缺陷。具有几乎不明显白点的sem图像被评定为非常轻微的缺陷。没有明显点的sem图像被评定为没有缺陷。
168、类似地，图5显示当嵌段共聚物涂层结果由参考sol 1涂覆所得并在涂覆于jsrsiarc isx-302上的中性垫上退火时，仅在由sol comp 1涂覆的比较中性层上观察到自组装形貌的崩塌(collapse)，而出乎意料地，在分别由sol 1和sol 5中的本发明聚合物形成的jsr siarc isx-302上的中性涂层上没有观察到自组装形貌的崩塌。
169、图6显示了具有>90％接触孔形貌的sem图像的评价被评定为良好c/h(a)。具有50-89％接触孔形貌的sem图像被评定为部分c/h(b)。具有0-49％接触孔形貌的sem图像被评定为差c/h(c)。
170、图7显示，当嵌段共聚物涂层结果由参考sol 1涂覆所得并在涂覆于jsr siarcisx-304上的中性垫上退火时，所观察到的自组装形貌在sol comp 1和分别由sol 1和sol5中的本发明聚合物形成的jsr siarc isx-304上的中性涂层之间是相当的。
171、尽管已对所公开和要求保护的主题进行了一定程度的特殊性描述和说明，但应理解，仅通过举例的方式进行了公开，本领域技术人员可在不脱离所公开和要求保护的主题的精神和范围的情况下，对条件和步骤顺序进行多种改变。
1.具有结构(a)的无规聚合物，其包含
2.根据权利要求1所述的共聚物，其由结构(i)、(ii)、(iii)和(iv)的所述重复单元组成，其中这些重复单元的和是100摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中l1是所述c-2至c-12亚烷基间隔基团。
4.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中l1是所述1,4-亚苯基部分间隔基团。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其中
6.根据权利要求1至2和4中任一项所述的共聚物，其中
7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中在结构(iv)的重复单元中，l1是所述亚烷基间隔基团并且选自结构(iva1)、结构(iva2)、结构(iva3)、结构(iva4)或结构(iva5)，其中x是1至11的整数，x1是1至8的整数，x2是1至8的整数，x3是1至2的整数，x3a是1至3的整数，rx1是c-1至c-4烷基，rx2是c-1至c-4烷基，并且在结构(iva5)的重复单元中，取代基rx4或rx5中仅有一者是oh，其中进一步地结构(iva5)的重复单元中剩余的其它取代基是h，
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(iva1)。
9.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(iva2)。
10.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(iva3)。
11.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(iva4)。
12.根据权利要求7或11所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(iva41)，
13.根据权利要求7或11所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(iva42)，
14.根据权利要求7或11所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(iva43)，
15.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(iva5)。
16.根据权利要求14所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(iva51)或结构(iva52)，
17.根据权利要求1至5、7和8中任一项所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(iva)，
18.根据权利要求1至4和6中任一项所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(ivb)，
19.根据权利要求1至18中任一项所述的共聚物，其中rm1和rm2是h。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的共聚物，其中rm3是h。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的共聚物，其中rm4是h。
22.根据权利要求1至19和21中任一项所述的共聚物，其中rm3是c-1至c-4烷基。
23.根据权利要求1至20和22中任一项所述的共聚物，其中rm4是c-1至c-4烷基。
24.根据权利要求1至19、21和23中任一项所述的共聚物，其中rm3是甲基。
25.根据权利要求1至20、22至24中任一项所述的共聚物，其中rm4是甲基。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的共聚物，其中r1是c-1至c-4烷基。
27.根据权利要求1至25中任一项所述的共聚物，其中r1是h。
28.根据权利要求27所述的共聚物，其中所述结构(i)的重复单元具有结构(ia)，
29.根据权利要求1至28中任一项所述的共聚物，其中r2是c-1至c-4烷基。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的共聚物，其中r2是h。
31.根据权利要求30所述的共聚物，其中所述结构(ii)的重复单元具有结构(iia)，
32.根据权利要求1至31中任一项所述的共聚物，其中r3是c-1至c-4烷基。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的共聚物，其中r3是甲基。
34.根据权利要求33所述的共聚物，其中所述结构(iii)的重复单元具有结构(iiia)，
35.根据权利要求1至5、7和28至34中任一项所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(ivc)，
36.根据权利要求1至4、6和28至34中任一项所述的共聚物，其中所述结构(iv)的重复单元具有结构(ivd)，
37.根据权利要求1至5、7和28至34中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有结构(a-1)，
38.根据权利要求37所述的共聚物，其中rr1是甲基。
39.根据权利要求37或38所述的共聚物，其中rr2是c-1至c-8烷基。
40.根据权利要求37或38所述的共聚物，其中rr2是c-1至c-8亚烷基羟基部分。
41.根据权利要求37或38所述的共聚物，其中rr2是c-1至c-8亚烷基羧酸。
42.根据权利要求37或38所述的共聚物，其中rr2是包含苄醇的结构(b)部分。
43.根据权利要求42所述的共聚物，其中结构(b)具有结构(b-1)，
44.根据权利要求37至43中任一项所述的共聚物，其中rr是氰基部分(-cn)。
45.根据权利要求37至43中任一项所述的共聚物，其中rr是羰基烷基部分(-c(＝o)-ri)，其中ri为c-1至c-8烷基或芳基部分。
46.根据权利要求1至4、6、28至34和36中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有结构(a-2)，
47.根据权利要求46所述的共聚物，其中rr1是甲基。
48.根据权利要求46或47所述的共聚物，其中rr2是c-1至c-8烷基。
49.根据权利要求46或47所述的共聚物，其中rr2是c-1至c-8亚烷基羟基部分。
50.根据权利要求46或47所述的共聚物，其中rr2是c-1至c-8亚烷基羧酸。
51.根据权利要求46或47所述的共聚物，其中rr2是包含苄醇的结构(b)部分。
52.根据权利要求51所述的共聚物，其中结构(b)具有结构(b-1)，
53.根据权利要求46至52中任一项所述的共聚物，其中rr是氰基部分(-cn)。
54.根据权利要求46至52中任一项所述的共聚物，其中rr是羰基烷基部分(-c(＝o)-ri)，其中ri是c-1至c-8烷基或芳基部分。
55.组合物，其包含根据权利要求1至54中任一项所述的共聚物和有机旋转浇铸溶剂。
56.根据权利要求55所述的组合物，其中在所述共聚物中，l1是所述亚烷基间隔基团。
57.根据权利要求55所述的组合物，其中在所述共聚物中，l1是所述亚烷基，并且进一步地其中rr2是所述c-1至c-8烷基。
58.根据权利要求55所述的组合物，其中在所述共聚物中，l1是所述亚烷基，并且进一步地其中rr2选自c-1至c-8亚烷基羟基部分(-亚烷基-oh)、c-1至c-8亚烷基羧酸部分(-亚烷基-co2h)和包含苄醇的结构(b)部分。
59.根据权利要求55所述的组合物，其中在所述共聚物中，l1是所述1,4-亚苯基间隔基团。
60.根据权利要求55所述的组合物，其中在所述共聚物中，l1是所述1,4-亚苯基间隔基团，并且进一步地其中rr2是所述c-1至c-8烷基。
61.根据权利要求55所述的组合物，其中在所述共聚物中，l1是所述1,4-亚苯基间隔基团，并且进一步地其中rr2选自c-1至c-8亚烷基羟基部分(-亚烷基-oh)、c-1至c-8亚烷基羧酸部分(-亚烷基-co2h)和包含苄醇的结构(b)部分。
62.在基板上形成交联的或接枝与交联的共聚物涂层的方法，其包括以下步骤：
63.在基板上形成交联的或接枝与交联的中性涂层的方法，其包括以下步骤：
64.在基板上形成交联的中性涂层的方法，其包括以下步骤：
65.在基板上形成接枝与交联的中性涂层的方法，其包括以下步骤：
66.在中性涂层上形成自组装嵌段共聚物涂层的方法，其包括以下步骤：
67.用于形成图像的嵌段共聚物涂层的图形外延定向自组装方法，其包括以下步骤：
68.根据权利要求67所述的方法，其中光致抗蚀剂涂层中的图案通过选自电子束、宽带、193nm浸没、193nm干燥、13.5nm、248nm、365nm和436nm光刻法的成像光刻法形成。
69.用于形成图像的嵌段共聚物涂层的化学外延定向自组装方法，包括以下步骤：
70.根据权利要求69所述的方法，其中所述光致抗蚀剂涂层中的图案通过选自电子束、宽带、193nm浸没、193nm干燥、13.5nm、248nm、365nm和436nm光刻法的成像光刻法形成。
71.根据权利要求1至54中任一项所述的无规聚合物或根据权利要求55至61中任一项所述的组合物用于在基板上形成涂层的用途。
