本发明关于具有特定结构的含有缩水甘油醚基的化合物、含有其的固化性树脂组合物、固化物及含有由该固化物构成的层的层叠体。
背景技术：
1、由环氧树脂所得的固化物，其耐热性、机械强度、电特性、粘接性等优良，是电气/电子、涂料、粘接剂等各种领域中不可或缺的材料。
2、另一方面，就使用了环氧树脂等热固性树脂的固化物而言，可举出长期可靠性低，例如若环氧树脂的固化物发生氧化劣化，则会有产生裂缝的情况。
3、另外，暂时使环氧树脂等热固性树脂固化而得到的固化物，则无法溶解(不溶)于溶剂，而且在高温下也不会熔解(不熔)，因此缺乏回收性、再利用性，使用后的固化物会变成废弃物，因此实现减少废弃物、减轻对环境的负担成为了课题。
4、于是，对于使用了环氧树脂等而得的固化物，要求解决长寿命化、废弃物减少这样的课题，这些解决方法中，认为对固化物赋予易解体性、修复性/再成型性为有效的。
5、在这样的背景下，有人揭示了一种方法，其是通过预先将具有热分解性的化合物配合至反应体系粘接成分，在使用后通过进行一定的加热，使粘接强度降低而使其能够解体(例如，参照专利文献1)。
6、另外有人揭示了一种形成密封材料的手法，其中，即使在使用了环氧树脂等的密封材料中产生裂缝、剥离的情况下，也可通过使用包含有第1热固性树脂与第2热固性树脂前体质的微胶囊粒子来进行自我修复(例如，参照专利文献2)。
7、除了上述以外，为了赋予修复性/再成型性，也正在积极地研究在固化物中利用动态共价键、超分子键等可逆键。
8、现有技术文献
9、专利文献
10、专利文献1：日本特开2013-256557号公报
11、专利文献2：日本特开2017-041496号公报
技术实现思路
1、发明要解决的课题
2、前述专利文献1所提供的技术中，解体后的粘接剂会废弃，作为被粘接剂的基材虽然可回收，但仍有作为整体的回收性不足的课题。另外，在前述专利文献2的技术中，虽具有一定程度的自我修复性，但并非在所谓再利用的观点上的解决手段，仍留有在不需要时成为废弃物的问题。另外，在参与前述可逆键的使用原料中，必须确保其分子运动性，因此有仅能使用缺乏机械强度的凝胶状物质来作为使用原料的问题，就现状而言，在任一者中都要求进行改良。因此，本发明的课题是提供一种虽是固化性树脂但为固化物时可容易实现修复性/再成型性的化合物、及使用该化合物而成的固化性树脂组合物与其固化物。
3、用于解决课题的方法
4、本案发明人等详细研究的结果，发现通过使用具有特定结构的含有缩水甘油醚基的化合物，并将其用作固化性树脂组合物，由此可解决前述课题，进而完成发明。
5、即本发明包含以下的方式。
6、[1]一种含有缩水甘油醚基的化合物，其特征在于，是由具有1个以上的缩水甘油醚基的结构单元a与不同于前述a的结构单元b以a-b-a连接而成的含有缩水甘油醚基的化合物，是由前述结构单元a与前述结构单元b以解离温度为120℃以上的可逆键进行键合而成。
7、[2]如前述[1]记载的含有缩水甘油醚基的化合物，其中，前述可逆键为共价键系的可逆键。
8、[3]如前述[2]记载的含有缩水甘油醚基的化合物，其中，前述可逆键是解离温度为120℃以上的、由狄尔斯-阿尔德(diels-alder)反应而成的加成型结构、二硫键、酯键、硼酸酯键、半胺缩醛键、亚胺键、酰腙(acylhydrazone)键、烯烃复分解反应、烷氧胺骨架、酰胺键的任一者。
9、[4]如前述[2]或[3]记载的含有缩水甘油醚基的化合物，其中，前述可逆键是由蒽型的狄尔斯-阿尔德反应而成的加成型结构或被芳香环夹住的二硫键。
10、[5]如前述[1]至[4]中任一项记载的含有缩水甘油醚基的化合物，其中，前述结构单元b具有亚烷基链或亚烷基醚链。
11、[6]如前述[5]记载的含有缩水甘油醚基的化合物，其中，前述亚烷基链的碳原子数为4～16。
12、[7]如前述[1]至[6]中任一项记载的含有缩水甘油醚基的化合物，其中，前述结构单元b中更进一步具有与作为结构单元a与结构单元b的连接部位的解离温度120℃以上的可逆键相同的可逆键。
13、[8]一种含有缩水甘油醚基的化合物，由下述通式表示。
14、[化1]
15、
16、[式(2)中的ar各自独立地为含有未经取代或具有取代基的芳香环的结构，式(1-1)、(1-2)中的源自蒽的结构中，可具有卤素原子、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、硝基、酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基、环烷基、芳烷基或芳基作为取代基。g为缩水甘油基或2-甲基缩水甘油基。式中，m-a为1～10的整数，n为重复数的平均值且为0～10。z1为下式(3)、z2为下式(4)、z3为下式(5)、z4为下式(6)或(7)表示的结构的任一者，1分子中具有多个，分别可相同也可不同。
17、[化2]
18、
19、[式(3)中的芳香环可经取代或未经取代，*表示键合点。g与前述相同，式中的萘环上的-og可键合于任一处。]
20、[化3]
21、
22、[式(4)中，
23、ar各自独立地为含有未经取代或具有取代基的芳香环的结构，
24、r1、r2各自独立地为氢原子、甲基或乙基，
25、r为氢原子或甲基，
26、r’为碳原子数2～12的2价烃基，
27、n1为2～16的整数，n2为重复单元的平均值且为2～30，
28、k1为重复数的平均且为0.5～10的范围，
29、p1、p2各自独立地为0～5，
30、x为下式(4-1)表示的结构单元，y为下式(4-2)表示的结构单元，
31、[化4]
32、
33、[式(4-1)、(4-2)中，ar、r、r1、r2、r’、n1、n2与前述相同。]
34、m1、m2为重复数的平均值，各自独立地为0～25，且m1+m2≥1。
35、其中前述式(4-1)表示的结构单元x与前述式(4-2)表示的结构单元y的键合可为无规也可为嵌段，1分子中存在的各结构单元x、y的数量的总数分别为m1、m2。]
36、[化5]
37、
38、[式(5)中，n3、n5为重复数的平均值，分别为0.5～10，n4为1～16的整数，r”各自独立地为氢原子、甲基或乙基。]
39、[化6]
40、
41、[化7]
42、
43、[式(6)、(7)中，r1、r2、r’、n1、n2与前述相同。]
44、[9]一种固化性树脂组合物，以如前述[1]至[8]中任一项记载的含有缩水甘油醚基的化合物及与含有缩水甘油醚基的化合物具有反应性的化合物(i)作为必需成分。
45、[10]如前述[9]记载的固化性树脂组合物，其中，与前述含有缩水甘油醚基的化合物具有反应性的化合物(i)为含有羟基的化合物。
46、[11]如前述[10]记载的固化性树脂组合物，其中，与前述含有缩水甘油醚基的化合物具有反应性的化合物(i)为具有可逆键的含有羟基的化合物。
47、[12]如前述[11]记载的固化性树脂组合物，其中，前述具有可逆键的含有羟基的化合物为下述通式表示的含有羟基的化合物。
48、[化8]
49、
50、[式(9)中的ar各自独立地为含有未经取代或具有取代基的芳香环的结构，式(8-1)、(8-2)中的源自蒽的结构中，可具有卤素原子、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、硝基、酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基、环烷基、芳烷基或芳基作为取代基。
51、式中，m-a为1～10的整数，n为重复数的平均值且为0～10。z5为下式(10)、z2为下式(11)、z3为下式(12)、z4为下式(13)或(14)表示的结构的任一者，1分子中具有多个，分别可相同也可不同。
52、[化9]
53、
54、[式(10)中的芳香环可经取代或未经取代，*表示键合点。式中的萘环上的羟基表示可键合于任一处。]
55、[化10]
56、
57、[式(11)中，ar与前述相同，
58、ar各自独立地为含有未经取代或具有取代基的芳香环的结构，
59、r1、r2各自独立地为氢原子、甲基或乙基，
60、r为氢原子或甲基，
61、r’为碳原子数2～12的2价烃基，
62、n1为2～16的整数，n2为重复单元的平均值且为2～30，
63、k1为重复数的平均且为0.5～10的范围，
64、p1、p2各自独立地为0～5，
65、x为下式(11-1)表示的结构单元，y为下式(11-2)表示的结构单元，
66、[化11]
67、
68、[式(11-1)、(11-2)中，ar、r、r1、r2、r’、n1、n2与前述相同。]
69、m1、m2为重复数的平均值，各自独立地为0～25，且m1+m2≥1。
70、其中前述式(11-1)表示的结构单元x与前述式(11-2)表示的结构单元y的键合可为无规也可为嵌段，1分子中存在的各结构单元x、y的数量的总数分别为m1、m2。]
71、[化12]
72、
73、[式(12)中，n3、n5为重复数的平均值，分别为0.5～10，n4为1～16的整数，r”各自独立地为氢原子、甲基或乙基。]
74、[化13]
75、
76、[化14]
77、
78、[式(13)、(14)中，r1、r2、r’、n1、n2与前述相同。]
79、[13]如前述[9]至[12]中任一项记载的固化性树脂组合物，其进一步包含如前述[1]至[8]中任一项记载的含有缩水甘油醚基的化合物以外的环氧当量为100～10,000g/eq的环氧树脂。
80、[14]如前述[13]记载的固化性树脂组合物，其中，前述环氧树脂由下式(15)表示，且环氧当量为500～10000g/eq。
81、[化15]
82、
83、[式(15)中，ar各自独立地为含有未经取代或具有取代基的芳香环的结构，x’为下式(15-1)表示的结构单元，y’为下式(15-2)表示的结构单元，
84、[化16]
85、
86、[式(15-1)、(15-2)中，ar与前述相同，
87、r1、r2各自独立地为氢原子、甲基或乙基，
88、r’为碳原子数2～12的2价烃基，
89、r3、r4、r7、r8各自独立地为羟基、缩水甘油醚基或2-甲基缩水甘油醚基，
90、r5、r6、r9、r10各自独立地为氢原子或甲基，
91、n1为4～16的整数，
92、n2为重复单元的平均值且为2～30。]
93、r11、r12各自独立地为缩水甘油醚基或2-甲基缩水甘油醚基，
94、r13、r14各自独立地为羟基、缩水甘油醚基或2-甲基缩水甘油醚基，
95、r15、r16为氢原子或甲基，
96、m3、m4、p1、p2、q为重复数的平均值，
97、m3、m4各自独立地为0～25，且m3+m4≥1，
98、p1、p2各自独立地为0～5，
99、q为0.5～5。
100、其中前述式(15-1)表示的结构单元x’与前述式(15-2)表示的结构单元y’的键合可为无规也可为嵌段，1分子中存在的各结构单元x、y的数量的总数分别为m3、m4。)
101、[15]如前述[9]至[14]中任一项记载的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物中的固化性成分的合计质量，可逆键的浓度为0.10mmol/g以上。
102、[16]如前述[9]至[15]中任一项记载的固化性树脂组合物，其为自我修复性组合物或再成型材料用组合物。
103、[17]一种固化物，其是使如前述[9]至[16]中任一项记载的固化性树脂组合物固化而成。
104、[18]一种层叠体，其具有基材以及包含如前述[17]记载的固化物的层。
105、[19]一种耐热构件，其含有如前述[17]记载的固化物。
106、[20]一种含有缩水甘油醚基的化合物的制造方法，使用下述通式(1-1)’、(1-2)’表示的共轭二烯的中间体或亲二烯中间体，在与化合物(i)进行固化的过程中，以原位(insitu)合成前述式(1-1)、(1-2)表示的含有缩水甘油醚基的化合物，前述化合物(i)与前述含有缩水甘油醚基的化合物具有反应性。
107、[化17]
108、
109、[式中，n、z2、z3与前述相同。]
110、[21]一种固化物，其是以前述式(1-1)’、具有缩水甘油醚基的马来酰亚胺及与前述含有缩水甘油醚基的化合物具有反应性的化合物(i)作为必需原料并使其进行固化反应而得。
111、[22]一种固化物，其是以前述式(1-2)’、具有缩水甘油醚基的蒽及与前述含有缩水甘油醚基的化合物具有反应性的化合物(i)作为必需原料并使其进行固化反应而得。
112、发明的效果
113、根据本发明，可对由固化性树脂组合物所构成的固化物赋予修复性、再成型性，对于固化物本身的长寿命化、废弃物的减少具有贡献。
1.一种含有缩水甘油醚基的化合物，其特征在于，是由具有1个以上的缩水甘油醚基的结构单元a与不同于所述a的结构单元b以a-b-a连接而成的含有缩水甘油醚基的化合物，是由所述结构单元a与所述结构单元b以解离温度为120℃以上的可逆键进行键合而成。
2.根据权利要求1所述的含有缩水甘油醚基的化合物，其中，所述可逆键为共价键系的可逆键。
3.根据权利要求2所述的含有缩水甘油醚基的化合物，其中，所述可逆键是解离温度为120℃以上的、由狄尔斯-阿尔德反应而成的加成型结构、二硫键、酯键、硼酸酯键、半胺缩醛键、亚胺键、酰腙键、烯烃复分解反应、烷氧胺骨架、酰胺键的任一者。
4.根据权利要求3所述的含有缩水甘油醚基的化合物，其中，所述可逆键是由蒽型的狄尔斯-阿尔德反应而成的加成型结构或被芳香环夹住的二硫键。
5.根据权利要求1所述的含有缩水甘油醚基的化合物，其中，所述结构单元b具有亚烷基链或亚烷基醚链。
6.根据权利要求5所述的含有缩水甘油醚基的化合物，其中，所述亚烷基链的碳原子数为4～16。
7.根据权利要求1所述的含有缩水甘油醚基的化合物，其中，所述结构单元b中更进一步具有与作为结构单元a与结构单元b的连接部位的解离温度120℃以上的可逆键相同的可逆键。
8.一种含有缩水甘油醚基的化合物，由下述通式表示：
9.一种固化性树脂组合物，以根据权利要求1至8中任一项所述的含有缩水甘油醚基的化合物及与含有缩水甘油醚基的化合物具有反应性的化合物(i)作为必需成分。
10.根据权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，与所述含有缩水甘油醚基的化合物具有反应性的化合物(i)为含有羟基的化合物。
11.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物，其中，与所述含有缩水甘油醚基的化合物具有反应性的化合物(i)为具有可逆键的含有羟基的化合物。
12.根据权利要求11所述的固化性树脂组合物，其中，所述具有可逆键的含有羟基的化合物为下述通式表示的含有羟基的化合物：
13.根据权利要求9所述的固化性树脂组合物，其进一步包含根据权利要求1至8中任一项所述的含有缩水甘油醚基的化合物以外的环氧当量为100～10,000g/eq的环氧树脂。
14.根据权利要求13所述的固化性树脂组合物，其中，所述环氧树脂由下式(15)表示，且环氧当量为500～10000g/eq；
15.根据权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物中的固化性成分的合计质量，可逆键的浓度为0.10mmol/g以上。
16.根据权利要求9所述的固化性树脂组合物，其是自我修复性组合物或再成型材料用组合物。
17.一种固化物，其是使根据权利要求9所述的固化性树脂组合物固化而成。
18.一种层叠体，其具有基材以及包含根据权利要求17所述的固化物的层。
19.一种耐热构件，其含有根据权利要求17所述的固化物。
20.一种含有缩水甘油醚基的化合物的制造方法，使用下述通式(1-1)’、(1-2)’表示的共轭二烯的中间体或亲二烯中间体，在与化合物(i)进行固化的过程中，以原位合成所述式(1-1)、(1-2)表示的含有缩水甘油醚基的化合物，所述化合物(i)与所述含有缩水甘油醚基的化合物具有反应性；
21.一种固化物，其是以所述式(1-1)’、具有缩水甘油醚基的马来酰亚胺及与所述含有缩水甘油醚基的化合物具有反应性的化合物(i)作为必需原料并使其进行固化反应而得。
22.一种固化物，其是以所述式(1-2)’、具有缩水甘油醚基的蒽及与所述含有缩水甘油醚基的化合物具有反应性的化合物(i)作为必需原料并使其进行固化反应而得。
