本发明涉及电子显微镜等电子束装置的场致发射电子源及其制造方法以及使用该制造方法的电子束装置。
背景技术：
1、电子显微镜具有超过光学极限的空间分辨率，能够进行nm至pm级的微细结构的观察和组成的分析。因此，在材料或物理学、医学、生物学、电气、机械等工程领域被广泛利用。在电子显微镜中，作为能够简便地进行试样表面的观察的装置，有扫描型电子显微镜(scanning electron microscope：sem)。
2、作为扫描型电子显微镜等电子束装置中使用的电子源，有热电子源(thermionicemitter：te)、场致发射电子源(field emitter：fe)、肖特基发射电子源(schottkyemitter：se)。这些电子源中，场致发射电子源(fe)能够发射单色性最好且高亮度的电子束，因此能够降低电子光学系统的色差，被用作高空间分辨率的扫描型电子显微镜用的电子源。该场致发射电子源中广泛使用w针尖，该w针尖使用了使针状电极(针尖)的前端变尖的钨的{310}晶面。
3、图1表示成为场致发射电子源的发射原理的能量图。通过使外部电场f集中在w针尖前端来施加高电场，使w针尖内的电子e在量子力学上透过有效变薄的能量垒而发射到真空中。由于能够在室温下工作，因此引出的电子e的能量半值全宽δefe窄至0.3ev左右。此外，由于从非常尖的针尖前端的狭窄的电子发射面发射高密度的电子束，所以具有亮度高达108(a/cm2sr)的特征。
4、为了使场致发射电子源的能量半值全宽δe进一步变窄、提高亮度b，还提出了使用功函数φ比w低的lab6等六硼化物的纳米线的场致发射电子源(例如，专利文献1)。由于功函数势垒比w低，所以能够以更低的电场使电子透过而进行场致发射，能够进一步降低能量半值全宽δefe。
5、发明人等开发并公开了一种冷场致发射电子源(cold field emitter，cfe)，其使用以往通过浮区法等制作的ceb6等六硼化物单晶，对其前端运用电解研磨、电场蒸发等整形为半球状，进一步进行700～1400℃的加热处理，由此形成功函数低的ceb6的{310}晶面，在室温下进行场致发射(专利文献2)。该六硼化物单晶的场致发射电子源与现有的w的场致发射电子源相比，单色性好，另外，能够将放射角电流密度jω(μa/sr)提高至放射角电流密度jω(μa/sr)与总电流it(μa)之比jω/it为6～13(1/sr)以上。根据本发明，尤其能够改善低加速电压下的扫描电子显微镜的色差，能够实现试样的极表面的观察、碳系化合物等轻元素物质的观察的高空间分辨率化。另外，利用浮区法等制作的六硼化物单晶的大小为0.1mm至数mm左右，因此，能够使用人手、机械组装成电子源，与使用直径为数十至数百nm左右的纳米线的电子源相比，具有能够廉价、简便且成品率高地生产的优点。
6、而且，发明人等进行了研究，结果发现，在六硼化物单晶的<100>轴的六硼化物单晶的针尖顶部形成(100)面的小面，对来自(100)面的场致发射电子进行探测时，与来自{310}面的场致发射电子相比，发射电流的稳定性高。其理由主要是，(100)面与{310}面相比功函数稍高，难以受到由吸附气体引起的功函数变动的影响，另外，由于与{310}面相比原子面密度高，因此结构稳定，原子的振动也被抑制，通过加热容易形成平坦且面积大的小面，电场集中度下降，进而由电场电子发射时的气体吸附和脱离引起的局部的功函数变化在大的小面的面内被平均化，整体变动变小等。因此，在<100>轴的六硼化物单晶针尖的前端形成(100)面的小面，对从(100)面发射的电子束进行探测时，能够提高电流稳定性。
7、但是，功函数高、电场集中度下降表示相反地(100)面与{310}面相比难以进行电子发射，此外，来自在(100)面的周围的针尖侧部形成的{310}面等的电子发射被无用地发射到电子显微镜的光轴外，因此，存在放射角电流密度jω(μa/sr)相对于总电流it(μa)之比显著降低到小于1(1/sr)的课题。
8、如果总电流it(μa)过多，则向光轴外无用地发射的电子与电子显微镜内的引出电极等接触，从电极表面产生电子束刺激脱离气体，其入射、吸附于场致发射电子源的表面，引起功函数变动而损害电流稳定性。
9、因此，发明人等对其改善方法进行了深入研究，结果公开了：在构成电子源的<100>轴的六硼化物单晶的针尖前端，形成由n＝1、2、3的整数的至少4面的功函数高的{n11}面和至少4面的功函数低的{n10}面构成的侧部小面所包围的(100)面的顶部小面，并且构成为{n11}面的侧部小面的合计面积>{n10}的侧部小面的合计面积，由此，减少来自侧部小面的不需要的发射电流，能够将从六硼化物单晶的针尖的电子源的顶部(100)面的电子发射部取出的探针电流的放射角电流密度jω(μa/sr)与从电子源发射的总电流it(μa)之比改善为2.6～4(1/sr)，能够实现与以往相比电流变动少的稳定的电子源(专利文献3)。
10、现有技术文献
11、专利文献
12、专利文献1：日本专利第05660564号公报
13、专利文献2：日本专利第06694515号公报
14、专利文献3：国际公开第2022/064557号
技术实现思路
1、发明所要解决的课题
2、在背景技术中，如前所述，使用了ceb6等六硼化物单晶的场致发射电子源，当探测来自(100)面的场致发射电子时，与来自{310}面的场致发射电子相比，发射电流的稳定性高，通过提高放射角电流密度jω(μa/sr)与总电流it(μa)之比jω/it，能够进一步提高稳定性。另外，发明人进一步研究的结果可知，在与ceb6等六硼化物单晶同样地具有比w低的功函数、具有相同立方晶的晶体结构的化合物即hfc、zrc、tic等过渡金属碳化物单晶中，如果探测来自(100)面的场致发射电子，则与来自{310}面的场致发射电子相比，发射电流的稳定性也高。使用这些低功函数材料的场致发射电子源越提高放射角电流密度jω(μa/sr)与总电流it(μa)之比jω/it，越能够抑制电子束刺激脱离气体的产生，稳定性越提高。因此，期待jω/it的进一步提高，并且还期待抑制向电子放出面的气体吸附的新的技术开发。
3、本发明的目的在于，解决上述课题，使用利用从气体吸附的影响少的所期望的形状、时间变化稳定的电子放出面的局部区域发射的稳定的电子束、进而抑制从该发射面以外发射的不稳定的电子束的混入的方法，提供兼具单色性和发射电流的长期稳定性的六硼化物单晶、过渡金属碳化物单晶的场致发射电子源，提供需要高分辨率且需要长期稳定性、能够用于各种用途的电子显微镜等的电子束装置。
4、用于解决课题的手段
5、为了解决上述课题，在本发明中，使用了一种场致发射电子源，其特征在于，在构成场致发射电子源的<100>轴的六硼化物单晶或过渡金属碳化物单晶的针尖的前端，形成由侧部小面包围的第一(100)面的顶部小面，该侧部小面由n＝1、2、3的整数的至少4面的{n11}面和至少4面的{n10}面构成，并且{n11}面的侧部小面的合计面积>{n10}的侧部小面的合计面积，进而在该第一(100)面的顶部小面的面内形成具有第二(100)面的顶部小面的微小晶体，从该第二(100)面的顶部小面发射电子。
6、在此，作为六硼化物单晶，以lab6和ceb6为主成分的单晶，作为过渡金属碳化物单晶，以hfc、zrc、tic为主成分的单晶的功函数低，耐热性高，具有在形成上述针尖前端的具有第二(100)面的顶部小面的微小晶体时所需的立方晶系的晶体结构，是适于本发明的材料。
7、另外，上述的第二(100)面的顶部小面比第一(100)面的顶部小面小，第一(100)面的顶部小面的一边与第二(100)面的顶部小面的一边之比为0.05～0.35，另外，形成第二(100)面的顶部小面的微小晶体的侧面也为由{100}面群形成的立方体形状、或侧面为由{111}面群形成的梯形形状，第二(100)面的顶部小面的一边为10～60nm的范围，另外，微小晶体的高度为第二(100)面的顶部小面的一边的0.7倍以上，由此能够有效地解决课题。
8、此外，第一(100)面的顶部小面是一边为1.5μm以下、4级以下的多级结构，由此，能够抑制从针尖侧壁朝向电子发射面的吸附气体的表面扩散，能够有效地解决课题。
9、作为用于解决上述课题的电子源的制造方法，在本发明中，通过对<100>方位的六硼化物单晶或过渡金属碳化物单晶的杆的前端部分进行电解研磨，加工成杆的前端部分被整形为锥体状的针尖，通过一边加热该针尖一边施加使针尖为正极性的强电场，在针尖的前端形成由侧部小面包围的第一(100)面的顶部小面，该侧部小面由n＝1、2、3的整数的至少4面的{n11}面和至少4面的{n10}面构成，且{n11}面的侧部小面的合计面积>{n10}的侧部小面的合计面积，然后，主要使电场降低，由此能够在针尖前端的第一(100)面的顶部小面内形成具有第二(100)面的顶部小面的微小晶体，从而解决课题。
10、进而，为了解决上述课题，在本发明中，在具备电子源、载置试样的试样台、以及使从电子源发射的电子会聚成束状并照射到试样台上的试样的电子光学系统的电子束装置中，具有在<100>轴的六硼化物单晶、过渡金属碳化物单晶、过渡金属碳化物单晶的针尖的前端形成被侧部小面包围的第一(100)面的顶部小面，进而在该第一(100)面的顶部小面的面内形成了具有第二(100)面的顶部小面的微小晶体的针尖来构成场致发射电子源，由此可以解决课题，所述侧部小面由至少为n＝1、2、3的整数的至少4面的{n11}面和至少4面的{n10}面构成，并且{n11}面的侧部小面的合计面积>{n10}的侧部小面的合计面积。
11、发明效果
12、根据本发明，能够提供兼备单色性和发射电流的长期稳定性的新的场致发射电子源、以及具备该场致发射电子源并能够用于需要高分辨率且长期稳定性的各种用途的电子显微镜等电子束装置。
1.一种场致发射电子源，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的场致发射电子源，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的场致发射电子源，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的场致发射电子源，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的场致发射电子源，其特征在于，
6.根据权利要求1所述的场致发射电子源，其特征在于，
7.根据权利要求1所述的场致发射电子源，其特征在于，
8.根据权利要求1所述的场致发射电子源，其特征在于，
9.根据权利要求1所述的场致发射电子源，其特征在于，
10.根据权利要求1所述的场致发射电子源，其特征在于，
11.一种场致发射电子源的制造方法，其特征在于，
12.一种电子束装置，具备：电子源；试样台，其载置试样；以及电子光学系统，其使从所述电子源发射的电子会聚成束状并照射到所述试样台上的试样，其特征在于，
